Введение к работе
Актуальность работы. Создание эффективных способов детектирования химических и биологических соединений с использованием сенсоров - одна из актуальных задач современной науки. В целом эффективность работы любого химического сенсора определяется физико-химическими свойствами соединения, используемого в качестве источника диагностического сигнала. Вместе с тем, важен и способ преобразования первичного диагностического отклика в аналитический сигнал. Прогресс в развитии химии макроциклических соединений и молекулярной спектроскопии стимулировал значительный интерес к работам по созданию наноразмерных молекулярных сенсоров - супрамолекулярных систем, состоящих из специфического рецептора, дающего первичный отклик на присутствие определенного субстрата, и молекулярного сигнального фрагмента, функцией которого является преобразование данного первичного диагностического отклика в аналитический сигнал.
Порфирины обладают интенсивными электронными спектрами, которые могут быть использованы для преобразования первичного диагностического отклика в аналитический оптический сигнал сенсора. Вместе с тем данные соединения эффективны в качестве источника первичного аналитического сигнала, так как обладают способностью к взаимодействию с рядом низкомолекулярных соединений, которые присоединяются к хелатированному иону металла в качестве дополнительных лигандов, могут образовывать комплексы с ионами. Таким образом, один и тот же тетрапиррольный макроцикл может совмещать в себе функции рецептора и преобразователя первичного аналитического отклика в оптический сигнал молекулярного сенсора. В связи с этим, создание новых полифункциональных порфиринов и изучение закономерностей связывающих структуру макроцикла и субстрата с фундаментальными характеристиками зависимости «структура-свойство» представляется особенно актуальным.
Цель работы заключалась в установлении влияния строения макроцикла и природы функциональных заместителей на физико-химические свойства и реакционную способность новых полифункциональных тетрапиррольных макроциклических соединений по отношению к анионам и молекулам органических N-оснований.
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие основные задачи: 1) выявление основных принципов, схем и движущих сил определяющих селективность межмолекулярных взаимодействий, устойчивость исходных соединений и образующихся комплексов; 2) развитие рациональных путей синтеза полифункциональных порфиринов тетрапиррольные хромофоры в которых химически связаны калике[4]пиррольными фрагментами, включая получение ключевых калике [4]пиррол-бисдипиррометанов с необходимым расположением реакционных центров в молекуле; 3) выделение, очистка и установление строения впервые синтезированных макроциклических соединений комплексом современных физико-химических методов (масс-спектрометрия, Н ЯМР и электронная спектроскопия, элементный анализ); 4) исследование влияния основности порфиринов на их координационные свойства
по отношению к анионам (F", Вг", Г и ОН"); 5) выявление корреляций «структура-свойство» с целью прогнозирования термодинамических свойств неизученных соединений.
Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные по спектральным свойствам, определены константы кислотной или основной ионизации и термодинамические константы реакций ряда порфиринов и каликс[4]пиррол-биспорфиринов с анионами и молекулами органических N-оснований в органических растворителях различной природы. Установлены корреляции «структура-свойство», обладающие предсказательным характером для целенаправленного синтеза тетрапиррольных макроциклических рецепторов под определенный тип субстрата.
Впервые, реакцией калике [4]пиррол-бисдипиррометана с бис-
формилдипиррометаном по двух стадийной схеме синтеза порфиринов с
промежуточным образованием каликс[4]пиррол-биспофириногена, синтезированы
новые конформационно-подвижные каликс[4]пиррол-биспорфириновые
конъюгаты.
Практическая значимость. Исследованием реакционной способности ряда порфиринов и калике[4]пиррол-биспорфиринов по отношению к анионам (F", Вг", Г и ОН") и бидентатным N-содержащим органическим молекулам выявлены закономерности «структура-свойство», важные для молекулярного дизайна новых синтетических рецепторов. Созданы новые полифункциональные тетрапиррольные макрогетероциклические соединения, совмещающие в себе функции рецептора и преобразователя первичного аналитического отклика в оптический сигнал молекулярного сенсора.
Совокупность представленных в работе экспериментальных результатов и теоретических выводов необходима при создании молекулярных сенсоров, способных формировать аналитический сигнал за счет химического взаимодействия рецептора с молекулами субстрата.
Личный вклад автора состоит в постановке задач исследования, получении и обработке большинства экспериментальных данных, анализе результатов исследований, формулировке основных выводов и положений диссертации.
Апробация работы. Результаты исследований были представлены на симпозиуме "Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах" (Красноярск, 2006 г), 1,11,111 Региональных конференциях молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново,2006, 2007, 2008 г.г.), XXVII научной сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2006 г), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России, X Международной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Суздаль, 2007 г.), International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse, 2008), International Conference on Porphyrins and Phtahalocyanines (Moscow, 2008), V-th International Symposium "Design and Synthesis of Sypramolecular Architectures" (Kazan, 2009), 3rd International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology"( Lviv, 2010)
Публикации. Основное содержание диссертации изложено в 9 статьях, опубликованных в журналах из Перечня, рекомендованного ВАК Российской Федерации для опубликования основных научных результатов диссертации на
соискание ученой степени кандидата наук, а также в тезисах 11 докладов на конференциях различного уровня.
Объем и структура диссерации. Диссертационная работа изложена на 152 страницах, содержит 22 таблицы, 48 рисунков, 3 схемы и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, библиографического списка, содержащего 185 ссылок на цитируемые литературные источники.
