Введение к работе
Актуальность работы. В последние десятилетия мультистабильные супрамолекулярные системы, способные к редокс-изомеризации за счет внутримолекулярного переноса электрона, привлекают все более пристальное внимание мирового научного сообщества, с точки зрения разработки и миниатюризации устройств хранения и передачи информации, чувствительных элементов сенсоров и устройств оптоэлектроники. Исследования редокс-изомеризации в различных системах проводятся с растущей интенсивностью и охватывают все больший диапазон различных проявлений данного эффекта. Однако перечень типов воздействий, способных индуцировать подобные превращения, ограничивается тепловыми, фотофизическими и сольватационными. Кроме того, несмотря на большое число публикаций, посвященных исследованию явления редокс-изомеризации в 3-D системах, в системах с пониженной размерностью такие эффекты практически не изучались. Между тем, контролируемое формирование высокоорганизованных молекулярных ансамблей на границе раздела фаз с помощью метода Ленгмюра-Блоджетт обеспечивает условия для тонкой настройки физико-химических свойств исследуемых систем, что позволяет выявить факторы, способные индуцировать редокс-изомеризацию и вызывать формирование высокоорганизованных структур в монослоях на поверхности водной субфазы и твердых подложек.
В этой связи сэндвичевые фталоцианинаты металлов с переменной валентностью (в частности, комплексы церия) являются перспективными объектами для исследования эффектов редокс-изомеризации, благодаря их способности к внутримолекулярному переносу электрона, которая обусловлена высокой редокс-активностью и металла, и лиганда. Склонность подобных соединений к образованию протяженных колончатых агрегатов на поверхности раздела открывает дополнительные возможности для формирования организованных структур, обеспечивающих кооперативность молекулярных эффектов и их проявление на макро-уровне. Поэтому исследование физико-химических свойств и особенностей поведения новых сэндвичевых комплексов лантанидов в растворе и ультратонких пленках, полученных методом Ленгмюра-Блоджетт, является актуальной задачей, которая имеет как теоретическое, так и практическое значение.
Целью работы является исследование физико-химических свойств двухпалубных фталоцианинатов лантанидов на границе раздела фаз, выявление возможности редокс-изомеризации в сэндвичевых комплексах церия, условий и механизмов таких превращений в планарных системах.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
1. Исследовать агрегационное поведение незамещенных и краун-модифицированных фталоцианинатов в растворе и при переходе из объемной фазы на поверхность раздела (изотермы Ленгмюра, оптоволоконная электронная спектроскопия, ИК-спектроскопия в поляризованном свете).
-
Изучить возможность редокс-изомеризации сэндвичевых комплексов церия в монослоях Ленгмюра на поверхности водной субфазы с помощью методов Ленгмюра-Блоджетт, оптоволоконной электронной спектроскопии и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.
-
Выявить влияние состава монослоя-прекурсора и условий формирования на физико-химические и структурные свойства получаемой пленки Ленгмюра-Блоджетт на твердой подложке (метод смешанных монослоев Ленгмюра, методы атомно-силовой микроскопии, четырех-зондовый метод измерения проводимости).
-
Раскрыть механизмы ре доке превращений двухпалубных комплексов лантанидов в 3D и 2D системах и выявить роль кислорода воздуха в процессах электрохимического восстановления исследуемых соединений в растворах и ультратонких пленках (циклическая вольтамперометрия, спектроэлектрохимия, метод поверхностного плазмонного резонанса).
Научная новизна работы:
Впервые в планарной супрамолекулярной системе на поверхности раздела фаз зарегистрировано явление редокс-изомеризации, которая индуцируется изменением ориентации дискотических молекул при двумерном сжатии монослоя или при переходе из объемной фазы на межфазную границу. Показано, что наблюдаемая редокс-изомеризация связана с обратимым внутримолекулярным переносом электрона в молекулах двухпалубного фталоцианината церия между лигандом и металлоцентром и выявлен механизм этих переходов. Впервые установлено влияние поверхностного давления переноса монослоя двухпалубного фталоцианината церия на твердую подложку на валентное состояние металлоцентра комплекса в пленке Ленгмюра-Блоджетт и продемонстрирована возможность получения пленок с заданным изомерным состоянием комплекса.
Обнаружено, что на поверхности раздела фаз в расширенном монослое, сформированном из истинных растворов новых краун-замещенных фталоцианинов в хлороформе, происходит образование двумерных агрегатов. Выявлены концентрационные пределы существования мономерной формы и стэкинг-агрегатов фталоцианинов в растворе и монослое, а также установлена ориентация дискотических молекул при различных значениях поверхностного давления в монослое и получаемых из него пленках Ленгмюра-Блоджетт.
С помощью методов циклической вольтамперометрии и спектроэлектрохимии раскрыт механизм редокс-превращений двухпалубных комплексов лантанидов в растворе и в ультратонких пленках на поверхности прозрачных проводящих подложек. Выявлено влияние кислорода воздуха на процессы, протекающие при восстановлении исследуемых соединений.
Методами атомно-силовой микроскопии показано, что пленки Ленгмюра-Блоджетт краун-замещенных фталоцианинатов лантанидов обладают высокой организацией и состоят из упорядоченных планарных фибриллярных связок колончатых агрегатов молекул фталоцианинатов. Обнаружено, что ультратонкие
пленки, получаемые из смешанных монослоев исследуемых комплексов и стеариновой кислоты, имеют упорядоченную ячеистую структуру.
Установлена взаимосвязь между редокс-изомерным состоянием комплексов церия в колончатых агрегатах в пленках Ленгмюра-Блоджетт и латеральной электрической проводимостью таких планарных супрамолекулярных систем.
С помощью метода спектроскопии поверхностного плазмонного резонанса продемонстрировано высокое быстродействие и обратимость переключения между стабильными редокс-состояниями фталоцианинатов лантанидов при ступенчатом изменении электродного потенциала, что может послужить основой для создания переключаемых оптоэлектронных устройств.
Практическая значимость работы определяется мультистабильностью сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов и потенциалом их использования в устройствах молекулярной электроники. С этой точки зрения, продемонстрированные в работе быстродействие и многократная обратимость переходов между стабильными состояниями ультратонких пленок на основе исследуемых соединений, а также возможность регистрации таких переключений несколькими аналитическими методами, открывают широкие перспективы для разработки информационных устройств нового поколения. Кроме того, обнаруженная в работе редокс-изомеризация комплекса церия также может рассматриваться как дополнительный вклад в мультистабильность планарной системы. Поэтому выявление новых соединений, способных к редокс-изомеризации в планарных системах и оптимизация условий контролируемого осуществления таких переключений имеет собственное практическое значение.
Выявленные в работе способы управления параметрами ячеистой структуры ультратонких пленок на основе смешанных монослоев сэндвичевых фталоцианинатов лантанидов и стеариновой кислоты имеют большое практическое значение, так как формируемые межфибриллярные полости могут выполнять роль контейнеров для иммобилизации в пленку функциональных наноразмерных объектов, например, крупных макромолекул или наночастиц.
Таким образом, результаты исследования физико-химических свойств сэндвичевых комплексов лантанидов в пленке на твердой подложке и разработка способов управления их характеристиками, а также методов считывания информации вносят вклад в решение актуальных проблем современной супрамолекулярной химии, имеющих, как фундаментальное, так и практическое значение в области разработки и внедрения инновационных миниатюризированных электронных устройств.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Впервые обнаружено явление редокс-изомеризации, индуцируемой ориентацией дискотических молекул двухпалубного краун-фталоцианината церия на границе раздела фаз и контролируемой поверхностным давлением. Выявлен механизм наблюдаемых превращений.
-
Разработан метод формирования на поверхности твердых подложек ультратонких пленок сэндвичевых фталопианинатов лантанидов с заданной молекулярной организацией и редокс-изомерным состоянием молекул комплекса.
-
Установлена последовательность обратимых электрохимических переходов между стабильными редокс состояниями двухпалубных краун-фталоцианинатов лантанидов в ультратонких пленках на проводящих подложках и тем самым локализован потенциал перехода, связанного с изменением валентного состояния металлоцентра.
-
Выявлена роль кислорода воздуха в процессах электрохимического восстановления исследуемых комплексов.
Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен основной объем экспериментальной работы, связанной с формированием и исследованием монослоев Ленгмюра и пленок Ленгмюра-Блоджетт двухпалубных фталоцианинатов лантанидов, обработкой и описанием полученных экспериментальных данных, сформулированы положения, выносимые на защиту и выводы.
Апробация работы. Результаты работы были представлены на IV Международной Конференции по Коллоидной Химии и Физико-Химической Механике (г. Москва, 2013 г), 7th International Conference on Porphyrins and Phthalocyanines (ICPP-7) (Джеджу, Республика Корея, 2012 г.), VII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (г. Краснодар, 2010 г.), Всероссийской конференции «Фотоника органических и гибридных наноструктур» (Черноголовка, 2011 г.), II и III Международных конференциях «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (г. Туапсе 2010, 2013 гг.), V-VII Конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН (г. Москва 2010-2012 гг.), 9м Международном Фрумкинском симпозиуме "Электронные Технологии и Материалы для XXI века" (г. Москва, 2010 г.), III и IV Международной молодежной школе-конференции по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (г. Туапсе, 2011, 2012 гг.), XVII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, Россия, 2012 г.), SFu-13eme colloque de la Societe Francaise des Microscopies (г. Нант, Франция, 2013 г.).
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований и Президиума РАН.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 5 статьях в рецензируемых журналах, 1 статье в рецензируемом сборнике и 17 тезисах докладов.
Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка использованной литературы. Материал изложен на ..., страницах и содержит ... рисунков, схем и таблиц. Список использованной литературы содержит ... ссылок на работы российских и зарубежных авторов.
