Введение к работе
Актуальность теш. Современные исследования химических проблем іируются на теоретических моделях, полуколичоствошю или качост-шо описывающих характеристики Бещэства. Одним из способов их строения являются полуэмпирические квантовохь..шческиэ м&тода СМ). ЩШ наиболее хорошо себя зарекомендовали при анализе свойств "анических соединений, на они теряют предсказательную способность і переходе к молекулам с болел полярными химическими связями я :та терпят неудачу при расчетах неорганических веществ. В опредв-Ной мере это связано с тем, что в не достаточной мбрэ учитывают-
такие изменения, происходящие с атомами в гетероатомных соедипа-IX, как релаксация орбиталей. Релаксация орбиталай - изменение ш протяженности орбитали или анергии алвктрояа, описываемого шой орбиталью, при перехода от изолированного атома к состоянии )ма в молекуле или при переходе от одной молекулярной системы к ^гой. В то же вреі^я объектом новейших исследований являются веща-за, содержащие высокополярные химические связи. К их числу мокнб юсти кремнийоргвническио соединения (КОО) с силоксановнми связя-
и высокотемпературные* сверхпроводники (ВЇСП), имеющие исключите-то важное значение для создания новых видов материалов и техноло-\. Актуальной задачей поэтому является разработка летодой расчета знтоболиичеспиг хираїтеристии ічироиого ряда соединений, Зат(уйґш',ііг' в ікіичой схеме Рее элементы периодической системи и зблетборшммьііО рааатак.шт при описании ісан неполярних тан и зоколодяркмг связей. На основе получаемых при атом данных актуа-і анализ электронного и пространственного строения отдельных панически бандит классов coedunetwu, установление связи. зктовапшічесіпіг характеристик со строениел, реакционной эсоаноапъю и другими их сбоастбади, имеющими не только еретическое, но и прикладное значение.
Цель работы заключается в решении данной задачи для отдельных нов элементооргвнияееких и неорганических соединений последовате-зым переходом от неявного описания релаксации орбиталей к явному,
простой эмпирической схемы к схеме, являющейся почти предельной я компьютеров, имеющихся в распоряжении химика. Целью являлся иск факторов пространственного и электронного строения, опрёделя-ях свойства практически важных гетероатомных КОС, получение овечий об электронном строении ВТСП на основе купратов иттрия и ба-я, прогнозирование свойств возможных соединений. Часть работы волнена в рамках гоенронкта "Аноконда" по исследовании. ВТСП.
Автор защшает; 1. Новое решение актуальной научной задачи методы расчета и роль релаксации орбиталей в электронном строении свойствах практически вягашх гетерозтомлнх соединений. 2. Устано Ленине закономерности, сделанные выводы о свойствах гетероатоми КОС и ВТСП на осново куттратов иттрия, бария.
Научная новизна. Разработаны методы учета релаксации орбитал атомов при образовании молекулярной структуре: эмпирическая моде релаксации (ЭМР), модель неявного учета релаксации в методе НО ЛК ССП л нриблит.ешт полного пренебрежения ди.тфэрегагиальпнм перекрыв ниєм (1П1ЦП). метод явного учета релаксации орбиталей в методе ГО и специальный метод. Последний метод является реализацией принцип альпо нового подхода к построению 1ІКМ и базируется на учете одноц нтровых корреляционных и релаксационных вфіектов с помощью специ лышх базис мх функций. Разработан физически обосноваїшнй мето нахождаїтя эффективных нарядов ядер орбиталей, введеш гибкие одн экспоненциальные слетеровокиа орбнтэли и предложен способ получен параметров ролаксирукчіих коррелированных гибких однозкспононциал mix сшт-орбиталей (ГіП'осі.ч. Предложен метод МО как линейная комб нация РКГОСО, реализация которого осуществлена в приближении част чного пр-'Мїе^рея-ліи.-і диМ'-ренішалінн'! перекрыванием (ЧПДП). Да альтернативное кппнтогохнмичеокое определение ковалентности атома
Ее основании результатов, полученных применением рззработанн методов, в сопоставлении с експериментальними дагашми исследова структура и свойства практически ваин.чх и перспективных гетероато них соединений кр-зотшл и меди. В обп.ой сложности проанализированы интерпретированы геометричеетее параметри, фотоэлектронные спект (»ЯС), ультрафиолетовые спектри (УИ), химические сдвиги спектр ядерного~ мэгнптюго реэоншгся U-c. ЯМР), термодинамические парам тры, характеристики реакционной способности'и другие свойства бол ста соединений. Ряд гжгпер1'мента.пышх данных при этом был получ впервые. В ходе проведенного исследования рассмотрена електрони структура модельных систем ВТСП, предложен механизм перемещен носителей заряда между зонами ВТГЛІ, сделаны качественные прогно значений критических температур сверхпроводящего перехода (Т ) обсуждены свойстве изу'чешшх и перспективных ВТСП.
Практическая ценность. Разработанные кетой позволят1 на ра ном уровне трудоемкости учитывать релаксацию орбиталей и ее рлини на свойства соединений. На базе метода МО ЖРКГОСО открывается во мощность построения по единой схеме для всех химических момент ПКМ, учитывающего одноцонтровыу глюгоэлоктсшше ?'№?ктн в рамк одноэлектрониого приближения.
Исследована роль релаксации орбиталей, других электронных и ространств&шшх. эффектов в ряде свойств гбтероатоиних соединений ремяия. Полученные данные полезны при оценке влияния числа функци-нальных групп у кр'ы.ишя, пространственной структури соединений, акантных и ридберговеких орбиталей, направленных электронных пар этероатоысв на спектральный свойства, относительную прочность от-элышх связей, реакционную способность, основность, способность к зкыолекуляраым взаимодействиям КОС.
Полученные свэдзния о причинах повішення стабильности кислора-а в ВТОП состава У^а^и.Оц по'сравнению с у .Ba-Ciucu , данные доя ругих составов и выявлегаше корреляции "электронная структура -войство" полезны при планировании синтезы последующих соединений анной гомологической серии. Дан прогноз свойств отдельных пшото-ачэских составов ВТОП, а использованные для этого критерии могут ль испытаны на других ВТОП.
Разработанные методы могут быть применены к другим классам этероатомных соед^тоігий.
Результаты могут использоваться в сфера народного образования.
Публикации и апробация работы. Основные результати и вывода чботн опубдикоыиш в ?Т статьях и га тезисах конференций, симпози-лов и совещаний. Копии разработанных квшітсьохикических программ эре даны для использования в 5 организациях. Личной вклад автора в тубликоввтшх в соавторстве работах состоял в постановке исследо-чний, разработке квантсвохнмйческнх и других программ, пшюсредст-5ином участии в проведали» отдельных этапов экспериментов, обрабо-<е, анализе и интерпретации научных данных. Вклад автора является зшаюишм во всех раздалах работы.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 433 страйках машинописної о тихто, включает 61 таблицу, 54 рисунка. Библио-;афия включает 443 наименования. Робота состоит из введения, с~ис-1 основных сокращений и обозначений, пяти разделов (глав), общих тодоБ, еггаска литературы и приложений. В первом разделе излокенч ідачи исследования и дана общая характеристика работы. Кпаднй пос->дуищий раздел заканчивается выводами. Во втором рассматривается )вррменноо состояние- и направлтшя совершенствования ПКМ для рпс--)?а гетероатомннх соединений, способы учета зависимости параметров збиталей и квантовохиггичссміх интегралов от распределения наряда в >лекуло, особошюсть исследования соединмтптй тнясиїнх РЛВЇГСНТОВ..
МВОДЯТСЯ П0ЛУЧГ?ТПІНП В ЩСЛрДНОб Премії КВЧ.ЧТаВ'.'ХПМЛЧОСКШ) яннм-
ї пплочтносгп, c.'-r/rvrv: аліслонші и гругио оітр;,.лг."(,ч-'н, рол^М".'1 5 і:і-7і-!-.рп]У-ітп';чр en
Оотке методов учета релаксации орбиталей. в четвертом излагайте результата изучения свойств гетероатомных КОС и результаты исследс вания модальных систем ВТСП. Пятый раздел включает сведения, о pas реботанннх квантовохимических программах. В приложениях содержатс вспомогательные сведения о гибридных орбиталях и способе расчет перераспределения электронной плотности диффузных орСиталей.
