Содержание к диссертации
Введение
1. Введение 5
2. Литературный обзор 7
2.1. Структурная релаксация в возбужденном состоянии гетероароматических соединений 7
2.2. Структурная релаксация в возбужденном состоянии гетероароматических катионов и продуктов фотопереноса протона азотсодержащих гетероароматических соединений 34
2.3. Модели релаксации возбужденных молекул диалкиламинобензонитрилов 44
3. Кислотно-основное взаимодействие 2-хинолилтиазолов и пиридилнафтилоксадиазолов с донорами протона в основном и возбужденном состояниях 52
3.1. Протонирование 2-хинолилтиазолов в этаноле в основном и возбужденном состояниях 52
3.1.1. Механизм кислотно-основного взаимодействия 2-хинолилтиазолов с донорами протона различной силы 57
3.1.2. Кинетика флуоресценции продуктов кислотно-основного взаимодействия 2-хинолилтиазолов 60
3.2. Кислотно-основное взаимодействие пиридилнафтилоксадиазолов с серной кислотой в основном и возбужденном состояниях 63
3.2.1. Механизм кислотно-основного взаимодействия пиридилнафтилоксадиазолов 65
4. Релаксационные процессы в возбужденном состоянии гетарилазолов и их катионов 70
4.1. Внутримолекулярная релаксация в возбужденных катионах гетарилазолов 72
4.2. Механизм внутримолекулярной релаксации в возбужденных катионах гетарилазолов 78
4.3. Кинетика деполяризации флуоресценции 2-(3 '-пиридил)оксазола 99
4.4. Релаксация молекул растворителя при возбуждении 2-пиридил-5- арилоксазолов 108
5. Внутримолекулярные релаксационные процессы в возбужденном состоянии л^-диалкиланилинов с различными электроноакцепторными пара-заместителями 117
5.1. Спектрально-люминесцентные характеристики ЛуУ-диалкиланилинов с электроноакцепторными пара-заместителями 118
5.2. Механизм внутримолекулярной релаксации в возбужденных МД-диалкиланилинах с электроноакцепторными заместителями в пара-положении 124
5.3. Координаты релаксации возбужденных молекул //Д-диалкиланилинов 127
6. Динамика внутримолекулярной релаксации в возбужденных л^-антрилзамещенных пиридиниевых катионах 136
6.1. Спектрально-люминесцентные характеристики JV-антрилзамещенных пиридиниевых катионов 136
6.2. Динамика внутримолекулярной релаксации возбужденных JV-антрил-замещенных пиридиниевых катионов 137
6.3. Координаты релаксации возбужденных молекул N-антрилзамещенных пиридиниевых катионов 142
7. Внутримолекулярная релаксация в возбужденном состоянии 4-аминонафталимидов 150
7.1. Спектрально-люминесцентные характеристики 4-аминонафталимидов 150
7.2. Влияние конфигурации атома азота аминогруппы, температуры и полярности среды на эффективность релаксации 4-аминонафталимидов 154
7.3. Оптимальные конформации молекул 4-аминонафталимидов в основном электронном состоянии 158
8. Экспериментальная часть 160
Выводы 164
- Структурная релаксация в возбужденном состоянии гетероароматических катионов и продуктов фотопереноса протона азотсодержащих гетероароматических соединений
- Кинетика флуоресценции продуктов кислотно-основного взаимодействия 2-хинолилтиазолов
- Кинетика деполяризации флуоресценции 2-(3 '-пиридил)оксазола
- Механизм внутримолекулярной релаксации в возбужденных МД-диалкиланилинах с электроноакцепторными заместителями в пара-положении
Введение к работе
Процессы переноса электрона, происходящие при возбуждении ароматических соединений, являются одними из наиболее распространенных элементарных процессов, исследуемых в фотохимии. Перенос электрона в большинстве систем сопровождается различными релаксационными процессами [1]. Сюда, прежде всего, необходимо отнести конформационную перестройку поглощающей свет молекулы хромофора (так называемая структурная релаксация). Изменение распределения электронной плотности в молекуле хромофора при поглощении света приводит к релаксации (переориентации) молекул растворителя (ориентационная релаксация растворителя) [2]. В растворах ароматических соединений эти два типа релаксации взаимосвязаны между собой, и детектирование каждого типа релаксации в отдельности представляет собой самостоятельную теоретическую и экспериментальную задачу. Для решения этой задачи используются различные спектральные методы: абсорбционная и флуоресцентная спектроскопия при нормальных условиях, а также при пониженных температурах, в замороженных твердых растворах и при повышенных давлениях, время-разрешенная флуоресцентная спектроскопия. Разнообразие используемых экспериментальных методов позволяет выявить зависимость изучаемых процессов от традиционно изменяемых параметров эксперимента: температуры, давления, вязкости и полярности среды.
Среди многочисленных ароматических соединений особое внимание привлекают азотсодержащие гетероароматические соединения. Они используются как генераторы света в лазерах на красителях [3], в качестве флуорофоров во флуоресцентных зондах [4]. Системы с внутримолекулярным фотопереносом электрона рассматриваются как перспективные в создании ультраминиатюрных устройств быстрого переключения [5]. Будучи слабыми органическими основаниями, эти соединения позволяют осуществлять реакции переноса протона в основном и возбужденном состояниях, в результате которых образуются протонированные по атому азота катионы, обладающие интересными, привлекающими внимание исследователей спектральными характеристиками, в частности, аномальным стоксовым сдвигом флуоресценции, свидетельствующим о протекании релаксационных процессов в возбужденном состоянии.
К началу настоящей работы в литературе имелись многочисленные экспериментальные данные по релаксационным процессам в возбужденном состоянии азотсодержащих гетероароматических соединений и их катионов. Известны единичные примеры количественного описания динамики структурной релаксации. Для объяснения механизма
релаксационных процессов активно используют 9 различных моделей, включающих среди прочих механизм пирамидализации атома азота аминогруппы (WICT), модель изгиба цианогруппы (RICT), внутримолекулярный перенос заряда в плоской молекуле (РІСТ), модель внутримолекулярного переноса заряда с последующим скручиванием молекулы (ТІСТ).
Целью настоящей работы является:
- установление механизма и кинетических закономерностей релаксационных процессов в
возбужденном состоянии протонированных азотсодержащих гетероароматических
соединений (АТС);
количественное описание динамики структурной релаксации возбужденных катионов АТС;
определение координаты внутримолекулярной релаксации возбужденных молекул АГС;
проверка применимости теоретических моделей структурной релаксации катионов гетарилтиазолов и пиридилоксазолов;
- установление механизма релаксации возбужденных ІУД-диалкиланилинов с
электроноакцепторными пара-заместителями;
- определение механизма влияния конфигурации атома азота аминогруппы на
эффективность флуоресценции 4-аминонафталимидов.
2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
Структурная релаксация в возбужденном состоянии гетероароматических катионов и продуктов фотопереноса протона азотсодержащих гетероароматических соединений
Основные закономерности протолитического равновесия в основном и возбужденном состояниях азотсодержащих органических гетероциклов подробно рассмотрены в ряде работ [63-72]. В данном параграфе рассмотрены те реакции фотопереноса протона, продукты которых обнаруживают спектрально-люминесцентное поведение, характерное для молекул, испытывающих релаксацию структуры при возбуждении. Это же относится и к индивидуальным гетероциклическим органическим катионам. Их специфика состоит в частности в том, что их СТ состояние характеризуется не разделением зарядов, как в случае нейтральных молекул, но их сдвигом. В работе [73] исследуются причины низкой интенсивности флуоресценции продукта фотопереноса протона в 7-аминокумаринах, содержащих незакрепленную третичную аминогруппу (96 и 97). Протонированные в возбужденном состоянии по С=0 группе катионы, содержащие первичную (96а, 96f), вторичную (96Ь, 96с) и закрепленную третичную (97а, 97Ь) аминогруппы, флуоресцируют (ф«, 0.05, где ф«, это ц / при [FbSC ]-»1»), а испускание катионов с незакрепленной третичной аминогруппой (96d, 96е) практически отсутствует (фоо 0.01). Близость спектрально-люминесцентных свойств фотопродуктов 96а-96с, 96f, 97а и 97Ь указывает на то, что все они обладают квазиплоской структурой. Для 96d, 96е и H2SO4 - донора протона, предполагается, что при их возбуждении происходит последовательное образование комплекса с водородной связью (КВС), плоского, а затем скрученного слабофлуоресцирующего катиона (динамический механизм). Если донором протона является CF3COOH, фотореакция приводит к образованию соответственно КВС, плоских и скрученных ионных пар с анионом CF3COO . Уменьшение фес для катионов 96d и 96е с ростом полярности растворителя интерпретируется как рост константы скорости скручивания фрагмента К\ (кца) за счет снижения высоты барьера между ВН+ и BH+tict . Та же зависимость для ионных пар обусловлена и большим дипольным моментом BH+tict OOCCF3, возникающем при переносе заряда с пиронового кольца на аминогруппу. Исследована реакция фотопереноса протона во внутримолекулярном КВС у азотсодержащих гетероциклов пиридинового ряда с ОН группой в качестве донора протона [74]. Близость положения, формы и интенсивности длинноволновых я-тг полос поглощения НРР (98) и HdihBQ (99) указывает на плоский характер молекул.
Ненасыщенный мостик у HdihBQ играет роль донора-алкила, увеличивающего электронную плотность на азоте и, соответственно, основность молекулы (в метилциклогексане НРР и HdihBQ имеют pKi = 4.1 и 4.4). Удлинение цепи сопряжения и степени делокализации л-электронов у HBQ (100), напротив, понижает основность молекулы (pKi = 3.7). При возбуждении основность молекул увеличивается и величины рКі для НРР, HdihBQ и HBQ уже составляют: 7.8, 8.3 и 7.0, а рК.2 , соответствующие реакции депротонирования - 10.2, 12-13 и 14.2. Поскольку имеются данные о том, что сила водородной связи N—H у этих молекул примерно одинакова, наименьшая величина рКг для НРР объясняется большей стабилизацией аниона НРР" за счет скручивания межфрагментной С-С связи. Это увеличивает расстояние между фенолят анионом и свободной электронной парой атома азота, уменьшая, тем самым, электростатическое возмущение в молекуле. Отсутствие флуоресценции у NH формы НРР при 298 К и почти незаметное испускание у NH формы HdihBQ объясняются, соответственно, скручиванием и изгибом фототаутомеров. Молекула HBQ более жесткая и (pt- ее NH формы выше. Симбатный рост фг и т фототаутомеров HdihBQ и HBQ при понижении температуры от 298 до 77 К указывает на снижение эффективности их безызлучательной дезактивации. Для той же формы НРР это снижение выражено сильнее. Альтернативное объяснение экспериментальных фактов заключается в предположении, что в протонных растворителях разрыв КВС у НРР при возбуждении сопровождается образованием не NH формы, а популяции конформеров, пиридильный фрагмент которых повернут по отношению к фенольному на 180 и образует (как и фенольный) водородную связь с растворителем. Квантово-химический расчет молекул методами РМЗ (So) и CNDO/S для АЕ (So; Si) показывает, что в основном состоянии исходная енольная форма НРР представлена смесью цис и транс ротамеров. Энергия цис ротамера ниже на 15.2 кДж/моль. Они разделены высоким ( 105 кДж/моль при угле 90) барьером интерконверсии. Высокий барьер интерконверсии имеет место и в состоянии S. Для кето (т. е. NH-формы) получены следующие результаты: в Si %п состояния плоских цис и транс конформеров кето формы обладают СТ характером и очень близки по энергиям к соответствующим rm состояниям S2. Торсионный барьер между цис и транс-конформерами почти исчезает, вместо него появляется воронкообразный минимум глубиной 40 кДж/моль. В S2 барьер сохраняется. Сближение ППЭ Si и So при учете сольватации молекул растворителем увеличивает вероятность осуществления в точке минимума ультрабыстрой безызлучательной дезактивации. Вторая возможная причина такой дезактивации - близость пк и птс состояний [75]. В дальнейшем те же исследователи [76] проводят сравнительный анализ реакции фотопереноса протона у 2-(2 -гидроксифенил) оксазола (ПРО) (101), 2-(2 -гидроксифенил)-4-метилтиазола (НРТ) (102) и их бензо аналогов: 2-(2 -гидроксифенил)бензоксазола (НРВО) (ЮЗ) и 2-(2 -гидроксифенил)бензотиазола (НРВТ)(104). В полярных и протонных растворителях соединения НРО и НРТ обладают двухполосной флуоресценцией.
Полоса с аномальным стоксовым сдвигом флуоресценции ( 10000-11000 см 1) приписывается испусканию таутомеров с перенесенным протоном (NH-типа), другая - эмиссии енольной формы (ОН-типа). Спектры возбуждения обеих полос отличаются друг от друга и при наложении образуют спектры поглощения НРО и НРТ, что указывает на существование статического равновесия между ОН и NH таутомерами. Соединения НРВО и НРВТ в полярных протонных растворителях также обнаруживают двойную флуоресценцию, однако только продукт фотопереноса протона циклической енольной формы ОН-цис обладает аномальным стоксовым сдвигом. Квантово-химический расчет молекул НРО и НРТ показывает, что в основном состоянии оба соединения имеют стабильные конформеры ОН-типа с преобладанием формы ОН-цис, а также две формы NH-типа (NH-цис также стабильнее), разделенные высокими барьерами 147 и 155 кДж/моль для плоских ортогональных подсистем молекул НРТ и НРО. В бирадикалоидном Si состоянии (Схема 1.1) форма NH-90 у обоих азолов, напротив, имеет небольшой энергетический минимум. При дальнейшей оптимизации ППЭ обнаруживается, что состоянию с наименьшей энергией отвечает структура, характеризующаяся, помимо скручивания фрагментов, еще и изгибом пятичленного кольца за счет возросшей электронной плотности при возбуждении. Расчеты показывают и удлинение центральной межфрагментной связи на 0.02-0.1 А в So и Si состояниях НРО и НРТ при скручивании, связанное с потерей ею частично двойного характера при разрыве 71-71 сопряжения. Причину аномально высокого стоксова сдвига флуоресценции ряда типичных фотохромов 2-(2 -гидроксифенил) бензотиазола (НВТ) (105), 2-(2 -гидроксифенил) бензоимидазола (HBI) (106) и 2-(2 -гидроксифенил) бензоксазола (НВО) (107) авторы [77] видят в том, что при фотовозбуждении этих соединений в неполярных растворителях происходит внутримолекулярный перенос протона в КВС, существующий в основном состоянии. Исследование родственного им ортогидрокси основания Шиффа: 7-этилсалицилиденбензамина (ESBA) (108) показывает, что в полярных спиртовых растворителях цис форма испытывает внутримолекулярный фотоперенос протона с образованием транс-таутомера, что отражается в аномально высоком стоксовом сдвиге (-11000 см"1). Тот же процесс из транс формы трудно осуществим. AMI расчеты ESBA показывают, что группа -СН2-С6Н5 в So скручена относительно плоскости молекулы.
Кинетика флуоресценции продуктов кислотно-основного взаимодействия 2-хинолилтиазолов
Рассмотрение схемы без промежуточной реакции образования комплекса (В—НА) при условии .]- 0 приводит к следующему выражению, описывающему зависимость концентрации возбужденного продукта протонирования ВН+ (ВН+—А") от времени при импульсном возбуждении: где То, То - времена жизни флуоресценции В и ВН+ при отсутствии каких-либо реакций в возбужденном состоянии, С\ и Сг - параметры, определяемые из начальных условий возбуждения. Биэкспоненциальная кинетика флуоресценции продукта ВН+, полученная в той области спектра, где флуоресценция исходного соединения В пренебрежимо мала, дает основание использовать для ее описания уравнение 3.11. Отсутствие значимых изменений в экспериментальных величинах го для систем l-4/EtOH/H2S04 с ростом [H2SO4] от 1 до 1.5 М подтверждает предположение о пренебрежимо малых значениях констант скорости фотодиссоциации в данных реакциях. Величины т0 для 1Н+-4Н+ в этаноле составляют 1.4, 2.1, 1.0 и 0.1 не, соответственно. Экспериментальные величины кч не коррелируют с соответствующими им кат более того, для растворов H2SO4 кч близка к km- Основную роль в изменении кч и &1+&2 при переходе от трихлоруксусной к серной кислоте играет величина -IgKb константа тушения флуоресценции соединений увеличивается с ростом их основности в возбужденном состоянии (исключая систему 4/ЕЮН/СРзСООН), (табл. 3.2). Совокупность процессов, описываемых полной кинетической схемой 3.1, может быть выражена системой трех дифференциальных уравнений. Нахождение зависимости концентрации [В ] и [ВН+ ] от времени при условии импульсного возбуждения в изобестической точке сводится к решению двух однородных одинаковых дифференциальных уравнений третьей степени с постоянными коэффициентами. Их общее решение записывается в виде: Параметры С\ и С\ определяются из начальных условий возбуждения. Показатели экспонент при этом описываются выражением: Очевидно, что ввиду большого числа переменных и громоздких уравнений, которыми выражаются р и q, практический расчет величин элементарных констант скорости последовательной фотохимической реакции с тремя возбужденными частицами не представляется возможным.
Поэтому там, где это возможно, целесообразно пользоваться расчетами по схеме с двумя возбужденными частицами, предусматривающими более простое выражение для -&i,2, которое обычно и применяется для расчета констант скорости. Известно, что взаимодействие пиридилоксазолов с сильными кислотами протекает в основном состоянии при низкой кислотности среды (0.2 моль/л H2SO4 в этаноле) и приводит к протонированию пиридильного атома азота [66]. Протонирование атома азота оксазольного цикла происходит при более высокой концентрации кислоты (5 моль/л H2SO4 в этаноле) [128]. Протонирование пиридилоксазолов слабой кислотой (СНзСООН) происходит только в возбужденном состоянии по атому азота пиридильного заместителя [66]. Образующиеся при этом катионы флуоресцируют [66] и генерируют лазерное излучение [129]. В возбужденных катионах 3-пиридилоксазолов обнаружено явление внутримолекулярной структурной релаксации, заключающееся в повороте пиридильного заместителя относительно плоскости оксазольного кольца [63]. Незамещенный оксазол является более слабым органическим основанием, нежели пиридин [130]. Ввиду большего индукционного эффекта атома азота по сравнению с атомом углерода, незамещенный оксадиазол проявляет еще более слабые основные свойства. Присоединение пиридильного фрагмента в положение 5 оксадиазольного кольца не должно изменять порядка основности. По этой причине в слабокислой среде соединения 5-7 протрнируются только по пиридильным фрагментам молекул. Структурные формулы исследуемых пиридилнафтилоксадиазолов приведены нарис. 3.3. При добавлении серной кислоты к растворам соединений 6 и 7 в этаноле наблюдается длинноволновый сдвиг спектров поглощения, заметный уже при концентрации H2SO4 0.01 моль/л. В обоих случаях присутствует изобестическая точка. Анализ спектров поглощения методом Уоллеса-Каца [122] показывает, что в основном состоянии при концентрации серной кислоты до 0.5 моль/л как соединение 6, так и 7 образуют систему, состоящую из двух поглощающих компонентов - исходной молекулы и катиона. При добавлении серной кислоты к раствору 5 в этаноле заметный длинноволновый сдвиг наблюдается лишь при концентрации кислоты порядка 3 моль/л. Изобестическая точка отсутствует. Величины констант протонирования 6 и 7 серной кислотой в основном состоянии приведены в таблице 3.3. Область спектров поглощения с изобестической точкой для соединения 6 и спектры его флуоресценции при возбуждении в изобестической точке (328 нм) показаны на рис. 3.4. Увеличение концентрации серной кислоты сопровождается лишь тушением флуоресценции исходной формы, практически исчезающей при концентрации кислоты порядка 0.2 моль/л. Полосы флуоресценции катиона не наблюдается. Флуоресценция катионов всех трех пиридилнафтилоксадиазолов отсутствует и при температуре жидкого азота. Рассчитанные по уравнению Боуэна и Уокса величины радиационных времен жизни (тг) [131], а также истинные времена жизни (то) пиридилнафтилоксадиазолов 5-7 близки к соответствующим величинам то оксадиазолов, имеющих заместители в положениях 2 и 5 [132, 133].
Таблица 3.3. Максимумы спектров поглощения (V ) и флуоресценции (V"ax), коэффициенты экстинкции (є), квантовые выходы (cpf) и времена жизни флуоресценции (тг, То), константы тушения флуоресценции (Кя) и константы равновесия (Ка) реакции протонирования пиридилнафтилоксадиазолов серной кислотой в этаноле при 293 К Протонирование соединений 6 и 7 может быть описано кинетической схемой 3.20, предусматривающей наличие обратимой бимолекулярной реакции, как в основном, так и в возбужденном состояниях с образованием в обоих случаях монопротонированного продукта. Параметры fa и .i - константы скорости прямой и обратной реакции, Кл - константа равновесия реакции в основном состоянии, fa - константа тушения флуоресценции В . График зависимости УІ от концентрации серной кислоты для 6 и 7 представляет собой кривую, обращенную выпуклостью вниз (рис. 3.5). Отсутствие флуоресценции катиона, образованного на 83 (93) % для соединений 6 (7) в основном состоянии в 0.5 М H2SO4, а также характер кривой свидетельствуют о том, что наблюдаемое тушение происходит по статическиму и динамическому механизмам. Экспериментальные данные описываются модифицированным уравнением Штерна-Фольмера: Здесь [Q] - концентрация тушителя, Кет и Кг - величины констант статического и динамического тушения, v - объем сферы тушения в см , (радиус тушения принят равным 0.9 нм), vVa - постоянная Авогадро, h и / - интенсивность максимума спектра флуоресценции в отсутствие и в присутствии серной кислоты, соответственно. Тушение флуоресценции соединения 5 серной кислотой происходит по динамическому механизму и описывается обычным уравнением Штерна-Фольмера (рис. 3.6). Поскольку возбуждение соединений 6 и 7 проводится в изобестических точках, константами статического тушения здесь являются константы равновесия реакции протонирования в основном состоянии (Кл). Величины Кл для трех соединений рассчитываются методом наименьших квадратов с использованием экспериментальных величин /о и /, измеренных в максимумах спектров флуоресценции, [Q] и вычисленных Кц (табл. 3.3). В данном случае наиболее вероятными тушителями флуоресценции являются ионы этоксония СгНзОНг , концентрация которых практически равна концентрации серной кислоты (рассчитанная величина константы кислотной диссоциации H2SO4 в этаноле по второй ступени при 20 С составляет 1.87x10" л/моль [134]).
Кинетика деполяризации флуоресценции 2-(3 '-пиридил)оксазола
Структурная релаксация катионов 2-(3 -пиридил)оксазолов была предложена в качестве одного из путей дезактивации их синглетно возбужденного состояния [63]. На это указывает аномально высокий стоксов сдвиг флуоресценции (до 200 нм), а также значительное увеличение (в 3.2-3.4 раза) константы скорости их излучательной дезактивации (f) в //-спиртах при понижении температуры от 293 до 120 К, чего не наблюдается для исходных нейтральных молекул. Релаксация этого типа зависит от температуры, вязкости и полярности среды. Предполагается, что к ней применима континуальная модель, при которой эмиссия осуществляется из любого состояния молекул с различной степенью релаксации фрагментов [69]. Если взаимный поворот фрагментов возбужденного флуорофора сопровождается изменением угла между направлениями излучательного момента перехода М(, метод время-разрешенной анизотропии флуоресценции может позволить непосредственно зарегистрировать это внутримолекулярное движение на фоне более медленной деполяризации флуоресценции за счет теплового вращения молекулы в целом. Эта особенность внутримолекулярной динамики широко используется в исследовании конформационной гибкости больших органических молекул, в особенности протеинов [145]. Однако метод стационарной и время-разрешенной поляризованной люминесценции применим и для анализа конформаций относительно малых молекул. Так, изменение конформации некоторых производных анилина отражается на степени поляризации их люминесценции [146]. Характер кинетики анизотропии флуоресценции г(і) перилена и 3,9-дибромперилена в глицерине позволяет отнести их молекулы к анизотропным роторам [147]. Наблюдаемое уменьшение г(0) перилена интерпретируется как результат фотоиндуцированного перехода его первоначально плоской молекулы в конформацию "бабочки" (а) с наклоном обоих нафталиновых фрагментов. Две другие возможные конформации: "кресло" (в) и "скрученная" (с) не дают значимых изменений в направлении излучательного момента перехода (схема 4.3). Согласно результатам AMI расчетов для (а) наклон обоих нафталиновых фрагментов на 10 отвечает энергии деформации -12 кДж/моль. Схема 4.3 Анализ зависимости стационарной анизотропии флуоресценции монокатиона 3-3 -диэтилоксадикарбоцианин иодида (DODCI) и его фотоизомера от температуры в этаноле позволяет отнести исходную форму молекулы к конформации "все - транс", а фото изомера - к конформации "моно - цис" либо "ди - цис" [148].
Обе молекулы хорошо описываются асимметричными эллипсоидами, их гидродинамическое поведение соответствует так называемым скользящим (slip) граничным условиям. У соединения с жесткой структурой молекулы кумарина 153 в полярных растворителях найдена дополнительная, неожиданная короткоживущая компонента кривой r(t). При 253 К хг (наименьшее время вращательной корреляции) находится в диапазоне от 0.094 не в этаноле до 0.19 не в н-бутаноле [149]. Это объясняется поворотом направления излучательного момента перехода молекулы при ее сольватации. Угол поворота в спиртах составляет 35. Данная интерпретация подтверждается на основании обнаруженной корреляции между постоянной времени этой компоненты и временами спектрального сдвига (сольватации) кумарина 153 в серии растворителей (хг тС0Льв/3). MNDO расчеты не обнаруживают существенного изменения в направлении дипольного момента молекулы при возбуждении. Его рост на 6 Д поляризует окружение, которое, в свою очередь, отвечает легкой модификацией в распределении заряда флуорофора. Исследование время-разрешенной анизотропии флуоресценции DMABN в растворителях различной вязкости показывает, что величины А О полосы LE в маловязких растворителях составляют 0.13 и 0.25 в глицерине [150]. Для полосы СТ го лежат в диапазоне 0.2-0.25 и 0.2-0.34, соответственно. Данные для полосы LE описываются в терминах колебательно-вращательного сопряжения двух 1п,% состояний, таковые же для полосы СТ интерпретируются как результат быстрого торсионного движения, происходящего в молекуле DMABN за промежуток короче времени разрешения прибора. Используя вышеуказанный метод детектирования конформационной гибкости, а также результаты квантовохимических расчетов, мы осуществили экспериментальную проверку наличия структурной фоторелаксации у 2-(3 -пиридил)оксазола и его катиона. Согласно расчетам первое возбужденное состояние соединений 6 и 6а (схема 4.4) относится к ті— тс типу с переносом заряда в 0.32 и 0.91 ее фенилоксазольного на пиридильный (этил-пиридиниевый) фрагменты молекул. Разность /4-/ для плоских конформеров 6 и 6а составляет от 5.6 до 20.4 Д (табл. 4.6). Перераспределение электронной плотности при возбуждении может быть проиллюстрировано данными мезомерными структурами, (цифры обозначают порядок связей при центральном оксазольном кольце): Очевидно, что при возбуждении нейтрального соединения сила взаимодействия между центральным и боковыми фрагментами молекулы несколько увеличивается, в то время как возбуждение катиона приводит практически к упрочнению лишь связи фенил-оксазол. Зависимость энергии образования 6 и 6а от углов скручивания пиридильного (Ру) и этил-пиридиниевого (EtPy) фрагментов молекул в состояниях So и Si показана на рис. 4.14А и 4.14В. Конформация молекул с углом 0 = 0 соответствует изображенной на схеме 4.4, то есть, плоскому N-транс-конформеру.
Для обоих соединений в основном электронном состоянии наиболее устойчивыми являются плоские конформеры. Барьер превращения N- Таблица 4.6. Максимумы спектров поглощения (Хашах) и флуоресценции (лпша ), квантовые выходы флуоресценции (q)f), времена жизни флуоресценции (if), силы осциллятора перехода (/) и разности дипольных моментов (jUe-jUg) при возбуждении плоской [0 (N-mpanc-), 180 (Nfuc-)] и [скрученной (90)] форм соединений 6 и 6а, а также величины /4-/%, полученные методом сольватохромных сдвигова) [132]. /я/лзт/с-конформера в N-цис у соединения 6а (более предпочтительная конфигурация) составляет 17.0 кДж/моль, что согласуется с экспериментальной величиной 16-20 кДж/моль, полученной для стиролов [151]. С учетом Больцмановского распределения молекул по энергиям при 293 К, средний угол скручивания катиона в состоянии So составляет 12.2. Таким образом, расчеты позволяют предположить, что в растворе нейтральное соединение представлено эквимолярной смесью квазиплоских цис- и транс-ротамеров, а катион - смесью с большим содержанием квазиплоских г/г/с-ротамеров. В возбужденном состоянии профили энергий 6 и 6а значительно различаются. Преимущественная конформация возбужденной нейтральной молекулы продолжает оставаться плоской, для катиона же она переходит в скрученную под углом 90. На рис. 4.18 показано изменение угла «между направлениями излучательного момента перехода катиона 6а во Франк-Кондоновском состоянии и состоянии, в котором фрагмент EtPy повернут на угол 0 от величины этого угла. Видно, что при возбуждении транс-конформера увеличение 0 до 75 не приводит к существенному росту а, при возбуждении же г/мс-формы, напротив, отмечается хорошая чувствительность а к изменению 0. Использование метода время-разрешенной анизотропии флуоресценции для детектирования структурной релаксации исследуемых соединений является, таким образом, оправданным. Стоксов сдвиг флуоресценции катиона 6а при замене этанола на глицерин уменьшается со 197 до 182 нм. Для нейтральной молекулы 6 те же величины составляют 68 и 76 нм. Времена жизни флуоресценции т катиона в этих растворителях равны 2.7 и 3.3 не, величины функции универсального взаимодействия J[e, ri) = (2я2+1)(є-1)/[(л2+2)(є+2)] + (п2-1)/(п2+2) (где є - диэлектрическая проницаемость, п - показатель преломления) у этанола и глицерина достаточно близки (0.2887 и 0.263). Большое различие наблюдается лишь в их вязкостях (1.2 и 1412 сПз при 293 К). Исходя из этого, данное уменьшение может объясняться тем, что в высоковязком глицерине при 293 К релаксация осуществляется с меньшей скоростью и за время жизни возбужденного состояния не происходит в той же степени, что и в этаноле.
Механизм внутримолекулярной релаксации в возбужденных МД-диалкиланилинах с электроноакцепторными заместителями в пара-положении
Фоторелаксация 1, 3, 4, 5 в этаноле, а также 2 и 6 в бутиронитриле может быть описана кинетической схемой 5.1. где [LE] и [СТ] - фотостационарные концентрации LE и СТ состояний; к\ и к.\ - константы скорости прямой и обратной реакции; fa (к&) и kf (кл) - константы скорости излучательной (безызлучательной) дезактивации LE и СТ состояний. Температурная зависимость к\ и к.\ может быть описана выражениями: к\ = кіехр(-Ея/КТ) и k.\ - .iexp(-d/RT). При этом уравнение 5.2 принимает известную форму [142]: Предположим, что параметры А, В и С не зависят от температуры. Проверка применимости уравнения 5.3 для описания экспериментальных данных для 1 в этаноле, а также для 2 и 6 в бутиронитриле показывает, что В и E i —» 0, то-есть, протеканием обратной реакции можно пренебречь: Характер зависимости (5.3) для 4 и 5 в этаноле показывает наличие у них прямой и обратной реакции с соответствующими энергиями активации. Для определения величин к\ , к.\ ,ЕаиЕа используем вышеприведенную оценку параметров: к{ « q f їх , fax q f /% и To »tfCT при 293 К. Предположим, что наблюдаемый широкий спектр флуоресценции 3 в этаноле представляет собой совокупность близко расположенных LE и СТ полос. В этом случае из спектров флуоресценции при стационарном возбуждении можно получить только завышенную величину энергии активации. Она рассчитывается из наклона кривой ln(l/(pf-1) от 1/Т по уравнению 6.1 [166]. Предположения, использованные для вывода формулы, таковы: k[(T)»kd, к\(Т)»к.\(Т). Результаты расчетов приведены в таблице 5.1. Зависимость констант скорости релаксации от температуры, показанная на рис. 5.5, следует общей тенденции - практическое отсутствие процесса в высоковязкой стеклообразной среде при 77 К сменяется прогрессивным ростом к\ с повышением температуры. В диапазоне 133-173 К полученные к\ и к.\ по порядку величин соответствуют константам скорости фоторелаксации 1-этил-3-(5-фенилоксазол-2-ил)пиридиния 4-метил-1-бензолсульфоната [159], Лг-(2-антрил)-2,4,6-триметил-пиридиния перхлората и 10-(1-антрил)-1,2,3,4,5,6,7,8-октагидро-акридиния перхлората [158] в этаноле. Полученные ранее величины к\ для 1 в толуоле [118] (є = 2.38) и этиловом эфире [6] (є = 4.34) при 293 К равны 1.8х1010 с"1 и 2.3х1010 с 1, соответственно. Определенная нами величина к\ для 1 в этаноле при 293 К составляет 1.9±0.5х10п с"1. Действительно, значительно более высокая полярность этанола (є = 24.55) должна способствовать протеканию более быстрого процесса. Энтальпия ЮТ процесса (-АН = E -Ed) для 4 и 6 невелика: -2.6, -6.2 кДж/моль и она меньше вязкостной энергии активации этанола.
Таким образом, релаксация соединений 1-6 в возбужденном состоянии имеет вязкостно зависимый, активационный характер. Она обладает также низким барьером полярности. Для соединений 4 и 6 в этаноле процесс протекает обратимо, а для 1 в этаноле, 2 и 6 в бутиронитриле необратимо. Коротковолновые и длинноволновые полосы флуоресценции 1, 2, 4-6 отражают соотношение "предок-потомок" между LE и СТ состояниями. Полоса СТ относится к ортогонально скрученному конформеру. Полученные экспериментальные величины к\ и Еа позволяют найти вязкостно зависимый фактор частоты F и сопоставить его с теоретическим, рассчитываемым согласно модели Крамерса [167], уравнение 5.5: где w\ и w2 - частоты, соответствующие начальному состоянию и вершине барьера скручивания фрагмента молекулы. Параметр (5 - корреляционная частота угловой скорости. Она определяется по уравнению: где г] вязкость растворителя [м-с/кг], / - момент инерции для вращения скручивающейся группы вокруг соответствующей оси [кгм2]; d - гидродинамический радиус, в stick приближении представляющий собой сумму радиуса скручивающегося фрагмента и одного диаметра молекулы растворителя (первой сольватной оболочки), [А]; г- радиус кругового движения того же фрагмента (radius of gyration), [А]. Проведенное сравнение показало, однако, отсутствие какой-либо корреляции между экспериментальными и теоретическими.величинами F как в области малой, так и высокой вязкости среды (в пределе Смолуховского [168], уравнение 5.7). Для проверки выводов о характере фоторелаксации изучаемых соединений целесообразно проведение квантово-химических расчетов теплот образования молекул в зависимости от угла скручивания их донорных фрагментов. Детали расчетов приведены в экспериментальной части работы. Из рассмотрения конформационной функции #t{0) основного состояния соединений 1-6 (рис. 5.6-5.8) следует, что преимуществом здесь обладают плоские молекулы. Поскольку барьеры вращения 1Ч(СНз)г и N(C2Hj)2 фрагментов невелики (табл. 5.3), то при комнатной температуре как в вакууме, так и в любом из используемых растворителей между идентичными плоскими конформерами происходит интенсивное взаимопревращение. Данные табл. 5.4 показывают, что сила осциллятора So— S2 перехода 2-6 значительно превосходит таковую для перехода So— Sj. Другими словами, вклад их возбужденного Ьл состояния, поляризованного относительно длинной оси молекулы, значительно выше вклада состояния 1Ь\Ъ поляризованного относительно короткой ее оси. Помимо этого, если в основном состоянии молекул 1-6 при 293 К имеется некоторая доля скрученных форм, то в возбужденном Франк-Кондоновском S2 (Si) состоянии, ввиду чрезвычайно низких величин /(So—»Sі) H/(SO—»S2), вклад таких форм стремится к нулю. Исключением является S2 состояние DMABN.
Помимо внутреннего вращения молекулы 1-6 имеют и вторую координату релаксации, представляющую собой угол пирамидализации атома азота донорной группы (/?). Данные табл. 5.4 показывают, что в основном состоянии 1, 2 и 4 в вакууме более энергетически выгодными являются структуры с заметным углом пирамидализации, а для соединения 3 -с небольшим углом поворота фенильных колец. Характер функции Щ{&) при возбуждении в S2 состояние 2 и 4-6 меняется. Преимущество в нем приобретает уже не плоская, а скрученная форма молекул. Переход из возбужденной плоской в скрученную форму является безбарьерным. Глубина минимума, соответствующего скрученной форме, увеличивается в ряду: вакуум -неполярный растворитель (гептан) - полярный растворитель (этанол). Переход в слаборазрешенное Si состояние не меняет характера функции. Ввиду низких величин /4(Si) у плоских и ортогональных форм наличие полярной среды также не вносит значимых изменений в #t(0). Наибольшим дипольным моментом у 2-6 обладает их скрученное S2 состояние. Зависимость Ht(Q) S2 состояния соединения 3 является исключением - его внутримолекулярная релаксация хотя и представляет собой движение в сторону более скрученных форм, однако это движение менее эффективно, нежели у других образцов, поскольку практически никакой угол 0 не обладает преимуществом перед другими. 4-диметиламинобензонитрил также имеет свои особенности. Минимумы функции #t(0) S2 состояния DMABN приходятся на 0 = 50 и 130, тогда как ее максимум относится к скрученной молекуле. Однако в точках минимума ППЭ S2 и Si состояний пересекаются, способствуя дальнейшей внутримолекулярной релаксации из предскрученного в полностью скрученное состояние, соответствующее уже минимуму на ППЭ Si. При переходе от вакуума к гептану и этанолу его глубина увеличивается, а точки пересечения ППЭ S2 с Si испытывают небольшое смещение в сторону более уплощенных форм. Согласно данным рис. 5.9А наибольший дипольный момент DMABN относится к скрученному Si состоянию. Учет координаты пирамидализации ортогонально скрученного Si (DMABN) и S2 состояний 2-6 показывает, что во всех случаях оптимальной является форма молекулы с углом /3 = 0. Таким образом, квантово-химические расчеты действительно прогнозируют скручивание и депирамидализацию атома азота аминогруппы при возбуждении. Подставляя в уравнение Е = hd k экспериментальные величины длин волн максимумов обеих полос флуоресценции 1-6 в полярном растворителе, легко получить усредненную величину энергии одного моля квантов для каждой полосы. Прибавив полученные Е к соответствующим величинам теплот образования сольватированных плоских и скрученных форм, мы находим "полуэмпирические" #t{0), характеризующие эти формы (рис. 5.6-5.8, символ ).
