Введение к работе
- З -
Актуальность темы. Настоящая работа посвящена рентгенографическим исследованиям систем перхлоратов щелочных металлов и одновалентного таллия на стадиях синтеза, термического, радиационного воздействия, а также в процессе их длительного хранения. Актуальность такого рода исследований обусловлена с одной стороны тем обстоятельством, что указанные вещества относятся к числу наиболее активных окислителей, в качестве каковых и используются в технике, промышленности, лабораторной практике. В научном отношении использование перхлоратов щелочных металлов есть следующий шаг на пути усложнения модели (в сравнении с хлоридами) для изучения процессов, протекающих в твердых телах под воздействием различных энергетических факторов. Особый интерес представляют собой смешанные азы, которые могут образовываться в системах разных перхлоратов, уіежду тем, в отличие от индивидуальных соединений, эти системы изучены крайне слабо как в структурном отношении, так и в отношении взаимодействия этих фаз друг с другом з различных условиях.
Вот почему представляются весьма важными и актуальными собственно структурные исследования указанных перхлоратов и их систем, в условиях разнообразных внешних воздействий. Конечно, рентгеног-эафия, как основной экспериментальный метод настоящей работы, - не ;сть исключительно метод структурного анализа, то есть метод установления взаимного расположения атомов. Однако, любое рентгенографическое исследование так или иначе дает информацию о структуре зещества и о ее изменениях, будь то координаты атомов, или параметры кристаллической решетки, или размеры кристаллитов (областей когерентного рассеяния).
Наконец, разнообразие условий, в которых рентгенографически изучались вещества (включая состав), должно было обусловить разно-
образце различного рода структурных проявлений, вплоть до образования новых кристаллических структур, что и наблюдалось в настоящей работе.
Целью работы в связи с этим явилось: »
-
Разработать метод и получить твердые растворы либо иные соединения в тех системах изучаемых перхлоратов, где это возможно.
-
Провести ректгеноструктурный анализ новых фаз.
-
Исследовать полученные системы в условиях- воздействия температуры на предмет фазовых переходов, теплового расширения, термической устойчивости.
-
Выявить и изучить особенности образования фаз конечных продуктов при воздействии на изучаемые систеш электромагнитного излучения (на примере УФ-света).
-
На основании полученных результатов разработать рекомендации по выбору оптимальных условий для синтеза и хранения новых фаз в изучаемых системах.
Научная новизна работы:
-
Разработан способ получения двойных солей и твердых растворов перхлоратов щелочных металлов и таллия методом высокотемпературного отжига. Показано, что в силу структурных особенностей их высокотемпературных модификаций они легко вступают между собой в обменное взаимодействие при относительно невысоких температурах (240-300 С), результатом чего и является образование либо твердых растворов, либо двойных солей.
-
Впервые проведен рентгеноструктурный анализ и определена структура двойных солей NaRb(Gl04)2. NaTl№104)2, NaCs(C104)2 KCs(0104)2. Все полученные двойные соли изоструктурны и имеют слоистую структуру с -ромбоэдрической решеткой.
-
Впервые проведено рентгенографическое изучение кристалли-
- 5 -іеской решётки твердых растворов и установлено, что зависимость іараметров решетки от состава близка к линейной.
-
Впервые изучены температурные фазовые переходы в изучаемых жстемах. Общим для всех систем является понижение температуры пе-зеходов по сравнению с индивидуальными соединениями. Показано, что фактически для всех систем перхлоратов с одновалентными катионами характерно наличие диаграмм состояния эвтектоидного типа, включая системы перхлоратов с литием и аммонием.
-
Предложен структурный механизм превращения в высокотемпературные модификации для твердых растворов и двойных солей, заклю-іающийся в растормаживании колебательно-вращательных движений іерхлорат-аниона и повышении симметрии окружающего его катионного зктаэдра до кубической.
Є. Впервые изучено тепловое расширение в твердых растворах изучаемых перхлоратов. Показано, что оно носит аддитивный характер і в изучаемом температурном интервале аппроксимируется линейной функцией.
-
Впервые изучены особенности фазообразования конечных продуктов разложения при радиационном воздействии на двойные соли и твердые растворы перхлоратов щелочных металлов (на примере фотолиза) . Показана особая: роль воды как транспортной среды для формирования конечных и промежуточных продуктов распада.
-
Предложен тип диаграммы тройной системы KCIO4-CSCIO4-H2O и іа ее основе объяснены процессы распада двойных солей и твердых застворов при хранении и плохая воспроизводимость опытов по получению двойной соли методом сокристаллизации.
Практическая значимость работы. На основании проведенных исследований разработан простой метод получения твердых растворов и двойных солей перхлоратов щелочных металлов и таллия. Получена
- 5 -жидкая система с перхлоратом цезия при относительно низкой температуре в 300 С, что может оказаться интересным с технологической точки зрения. Показана деструктивная роль атмосферной влаги по отношению к твердым растворам и двойным солям при хранении.
Достоверность экспериментальных результатов обеспечивалась многократными" измерениями на эталонных и исследованных в работе образцах при сопоставлении с литературными данными.
Личный вклад автора заключается в получении и обработке большинства экспериментальных данных. Эксперименты по фотолизу смешанных фаз проведены совместно с Халиуллиным Р.Ш.
Защищаемые положения:
-
Закономерности фазообразования в системах перхлоратов щелочных металлов и таллия в условиях высокотемпературного отжига.
-
Кристаллическая структура двойных перхлоратов.
-
Линейная зависимость параметров кристаллической решетки твердых растворов изучаемых перхлоратов от состава.
-
Структурный механизм фазового перехода в индивидуальных перхлоратах и их двойных солях.
-
Тепловое расширение в твердых растворах изучаемых перхлоратов: коэффициенты и .аддитивность их зависимости от состава.
-
Особенности фазообразования продуктов при фотолизе смешанных фаз е изучаемых системах перхлоратов щелочных метатлов.
Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 2Е научных публикациях. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены на Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Кемерово, 1981); Всесоюзной конференции "Пластическая деформация материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокуз-
- 7 -непк, 1988); 2 Всесоюзной школе по физике и химки рыхлых и слоистых кристаллических структур (Харьков, 1988); 10 Всесоюзном совещании по кинетике и механизму реакций в твердом теле (Черноголовка, 1989)-, 7 Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига, 1989); 5 Всесоюзном совещании "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1990); 13-th European Crystallographic Meeting (Ljubljana-Trieste, 1991); 6 Международной конференции "Радиационные гетерогенные процессы" (Кемерово, 1995); Международной конференции "Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий" (Новокузнецк, 1995); 9 Международной конференции по радиационной физике и химии неорганических материалов (Томск, 1996); 3 Международной школе-семинаре "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1995); 13 International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, 1996).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глаз, выводов, списка цитируемой литературы из 119 наименований и приложения. Работа содержит 121 страницу машинописного текста с 24 таблицами и 22 рисунками.
