Введение к работе
Актуальность и цель исследования. Интерес к ароматическим аминосоедикениям обусловлен, в первую очередь, их большой практической значимостью. Они находят применение в самых различных сферах, связанных с жизнедеятельностью человека, в частности, ароматические амины используются в фармакологии, производстве резин, лаков, красок, кино-фотоматериалов, бактерицидов, горючих и взрывчатых веществ.
В промышленности амины получают каталитическим гидрированием или восстановлением с помощью металлов соответствующих ароматических нитросоединений. Однако требование высоких температур, давлений а также чистоты катализаторов в первом и образование больших количеств шламов во втором случаях в значительной степени снижают достоинства этих способов, поскольку при возрастающих масштабах производства аминов на первый план выступают простота, экономичность и экологическая чистота процессов. В связи с этим становится актуальным вопрос совершенствования существующих и поиска новых конкурентоспособных путей синтеза ароматических аминосоединений.
Неплохие перспективы решения упомянутого выше вопроса просматриваются в использовании в органическом синтезе возможностей электрохимических методов. К настоящему времени, например, уже показаны преимущества электрохимии при получении аминов из соответствующих ароматических нитросоединений в полупромышленных масштабах. Использование солей переходных металлов в электросинтезе аминов позволяет связать гетерогенные электродные реакции электронного переноса с гомогенными редокс-процессами в объеме электролита, что в значительной степени снижает энергозатраты и дает возможность проводить в мягких условиях высокоселективное восстановление нитрогрупп в сложных по строению органических соединениях. Однако, несмотря на большие достижения в этом направлении, использование в нем в качестве исходных веществ ароматических нитросоединений, синтез которых сам по себе довольно непрост, способствует развитию исследований, направленных на поиск альтернативных путей получения аминов.
В последние годы интересные синтетические подходы просматриваются еще в одном непрямом электрохимическом процессе - процессе непосредственного введения аминогруппы в непредельные и ароматические системы. Электрохимическая регенерация восстановленной формы иона переходного металла в сочетании с заменой N-хлоралкиламинов на гидро-ксиламин или его замещенные аналоги значительно расширяет синтетические возможности этих процессов радикального аминирования. Кроме того, помимо чисто синтетического аспекта система на основе гидрокси-ламина может служить удобной моделью для всестороннего изучения особенностей процессов с участием радикальных интермедиатов. Аминоради-
кал, генерируемый в системе, имеет малый объем и может легко протежироваться в кислых средах, что в значительной степени снимает вопросы стерических затруднений и позволяет получить ценную информацию о механизме как свободнорадикальных, так и катион-радикальных процессов.
Цель данной работы заключалась в изучении механизма процесса катодно инициируемого аминирования ароматических соединений в водных и водно-органических средах, выявлении факторов, определяющих региоселективность и эффективность замещения, углублении представлений об общих закономерностях и отличительных признаках реакций с участием радикальных, ионных и имеющих двойственную природу ион-радикальных частиц.
Научная новизна. В данной работе впервые:
- Решена задача выбора медиатора для процесса электрохимического ами
нирования ароматических соединений.
- Продемонстрирована возможность последовательного введения двух
аминогрупп в бензольное кольцо.
Предложены схема процесса катодно инициируемого аминирования ароматических соединений с помощью гидроксиламина и медиаторной системы Ti(IV)/Ti(III) в концентрированных растворах серной кислоты а также подход к интерпретации результатов реакций замещения в анилине и его производных в сернокислых средах.
Показано, что процесс радикального аминирования ароматических соединений посредством систем на основе гидроксиламина протекает по цепному механизму.
- Продемонстрирована идентичность результатов замещения для процес
сов с участием ион-радикального и ионного интермедиатов.
Научно-практическая значимость. В работе продемонстрирована принципиальная возможность нового, более простого по сравнению с традиционными пути синтеза ароматических диаминосоединении. Кроме того, осуществленный в работе высокоселективный синтез первичных диаминосоединении в одном реакторе открывает неплохие перспективы для электросинтеза вторичных и третичных диаминосоединении посредством систем на основе замещенных гидроксиламинов.
Апробация работы. Материалы исследования представлены на I и II Всероссийской конференции молодых ученых (Саратов, 1997 и 1999 г г.), XIV Совещании по электрохимии органических соединений (Новочеркасск, 1998 г.) и на итоговой конференции ЮГУ 1998 г.
Основное содержание диссертации изложено в 7 публикациях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 114 страницах компьютерной верстки, включает 18 рисунков, 23 таблицы и со-
стоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы, включающего 125 наименований.
Первая глава посвящена обзору литературы по генерированию ами-норадикальных интермедиатов, рассмотрению реакционной способности аминирующего реагента а также электрохимических способов синтеза ароматических и непредельных аминов. В следующей главе сформулированы цели работы и описаны условия экспериментов. Основное содержание исследования представлено в главах 3-5.