Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА СВИНЦА, ФАКТОРЫ ВОЗДЕЙСТВИЯ НА ПРОЦЕСС (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР) 9
1.1 Методы осаждения тонких пленок халькогенидов металлов 9
1.2 Гидрохимическое осаждение пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения на его основе 11
1.3 Механизм образования и роста тонких пленок PbS из водных сред 13
1.4 Влияние условий получения, состава реакционной смеси, активных добавок на структуру и фоточувствительные свойства пленок PbS 17
1.5 Влияние внешних физических факторов и предыстории их воздействия на процессы в гидрохимических системах 21
1.6 Структура воды и водных растворов 23
1.7 Изменение структуры и свойств воды и водных растворов при температурном воздействии 27
1.8 Поверхностно-чувствительные свойства тонких пленок сульфида свинца 32
Выводы к главе 36
Глава 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ 3 7
2.1 Исходные реагенты 37
2.2 Методика гидрохимического осаждения пленок PbS 38
2.3 Методика кинетических исследований химического осаждения сульфида свинца 39
2.4 Методы исследования состава и структуры пленок сульфида свинца
и твердых растворов на его основе 40
2.5 Методы исследования сенсорных свойств пленок PbS 41
Глава 3 РАСЧЕТ УСЛОВИЙ ОБРАЗОВАНИЯ СУЛЬФИДОВ СВИНЦА, КАДМИЯ И ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ ЗАМЕЩЕНИЯ НА ИХ ОСНОВЕ 43
3.1 Расчет граничных условий образования сульфида свинца 43
3.2 Расчет образования сульфида свинца в равновесных условиях 50
3.3 Определение условий образования сульфида свинца в плюмбитной системе 52
3.4 Определение условий образования сульфида свинца в цитратно-аммиачной системе 56
3.5 Определение температурных зависимостей термодинамических констант компонентов реакционных систем 58
3.5.1 Температурная зависимость ионного произведения воды 58
3.5.2 Температурные зависимости произведений растворимости гидроксидов свинца и кадмия 59
3.5.3 Температурные зависимости произведений растворимости сульфидов свинца и кадмия 61
3.5.4 Температурные зависимости констант нестойкости гидроксокомплексов свинца 62
3.5.5 Температурная зависимость константы нестойкости комплексного
иона РЬ(ОН)(С6Н307)2' 63
3.5.6 Температурные зависимости констант нестойкости аммиачных
комплексов кадмия 64
3.6 Расчет условий совместного гидрохимического осаждения
сульфидов свинца и кадмия 65
Выводы к главе 68
Глава 4 ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРНОЙ ПРЕДЫСТОРИИ КОМПОНЕНТОВ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ НА КИНЕТИКУ ХИМИЧЕСКОГО ОСАЖДЕНИЯ, СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА СВИНЦА 69
4.1 Исследование кинетики химического осаждения PbS в плюмбитной системе в зависимости от температурной предыстории водных растворов, формирующих реакционную смесь 69
4.2 Структура, морфология и свойства тонких пленок PbS, осажденных из реакционной смеси с различной температурной предысторией водного раствора соли свинца 85
4.3 Влияние температурной предыстории соли свинца на кинетику осаждения PbS из цитратно-аммиачной системы и состав твердого раствора CdxPbj.xS 93
Выводы к главе 105
Глава 5 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ КАТИОННО-АНИОННЫХ СОСТАВЛЯЮЩИХ РЕАКЦИОННОЙ СМЕСИ НА ГИДРОХИМИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛЕНОК СУЛЬФИДА СВИНЦА 107
5.1 Исследование кинетики химического осаждения PbS в цитратно-аммиачной системе в присутствии солей щелочных металлов 107
5.2 Структура, морфология и свойства тонких пленок сульфида свинца, осажденных в присутствии катионов лития, натрия, калия и аммония 113
5.3 Исследование влияние анионной компоненты реакционной смеси на кинетику химического осаждения PbS в цитратно-аммиачной системе 123
5.4 Влияние добавок солей кадмия с различной анионной компонентой на структуру, полупроводниковые и фотоэлектрические свойства пленок PbS 128
5.5 Влияние условий получения на сенсорные свойства пленок PbS к присутствию в воздушной среде диоксида азота 136
Выводы к главе 147
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 149
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК 152
- Методы осаждения тонких пленок халькогенидов металлов
- Методика гидрохимического осаждения пленок PbS
- Расчет граничных условий образования сульфида свинца
- Исследование кинетики химического осаждения PbS в плюмбитной системе в зависимости от температурной предыстории водных растворов, формирующих реакционную смесь
- Исследование кинетики химического осаждения PbS в цитратно-аммиачной системе в присутствии солей щелочных металлов
Введение к работе
Актуальность исследования Особый интерес для прогнозирования результатов гидрохимического осаждения полупроводниковых пленок сульфидов металлов и соединений на их основе представляет выявление физико-химических закономерностей и отдельных факторов, учет которых обеспечивает разработку условий их целенаправленного и воспроизводимого синтеза для последующего использования в качестве функциональных материалов оптоэлектроники и сенсорной технике Несмотря на большое количество работ по гидрохимическому методу синтеза халькогенидов металлов, его промышленное освоение, в литературе отсутствуют экспериментальные данные о влиянии на состав, структуру, морфологию и сенсорные свойства гидрохимически осажденных пленок сульфида свинца и твердых растворов замещения на его основе температурного фактора в форме температурной предыстории компонентов реакционной смеси, а также природы катионно-анионных добавок.
Настоящая работа является результатом комплексных исследований, выполненных на кафедре физической и коллоидной химии Уральского государственного технического университета - УПИ в рамках единого заказ-наряда УГТУ - УПИ по направлению «Разработка физико-химических основ получения из водных сред материалов на основе халькогенидов, оксидов, галидов металлов с широким спектром заранее заданных электрофизических и химических свойств» (коды ГРНТИ 31.15.19, 31 15 27, 1999-2003), научно-технических программ «Интеграция» грант И 0965 (2002-2004 гг), программы Министерства образования РФ № 04 01 «Научно-технические исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники» (2000-2002 гг.) по направлению «Охрана атмосферного воздуха» (ГРНТИ 44.01.94; 87 17.81, 59.35.35 20) Исследования были поддержаны Российским фондом фундаментальных исследований (гранты 05-08-50249, 06-03-08103-офи), а также CRDF (грант REC-005 НОЦ «Перспективные материалы», 2001-2005 гг.)
Цель работы. Установление влияния температурной предыстории водных растворов компонентов реакционной смеси и природы катионно-анионных составляющих солей щелочных металлов и аммония на кинетику гидрохимического осаждения сульфида свинца и твердого раствора замещения CdxPbi.xS, состав, структуру, морфологию и сенсорные свойства тонких пленок на их основе.
Научная новизна.
1 Впервые установлено влияние температурной предыстории водных растворов
компонентов реакционной смеси на кинетику гидрохимического осаждения сульфида
свинца в плюмбитной и цитратно-аммиачной системах, структуру, морфологию и
сенсорные свойства пленок PbS
2. Выявлена роль температурной предыстории водного раствора ацетата свинца на состав, структуру и морфологию химически осажденных пленок твердых растворов замещения CdxPbi.xS
Определено влияние природы катионных и анионных составляющих солей щелочных металлов и аммония на кинетику осаждения тонких пленок сульфида свинца, их структуру, морфологию и электрофизические свойства Предложен механизм этого влияния
Выявлено изменение фоточувствительности, а также отклика пленок PbS к присутствию в воздухе диоксида азота, в зависимости от температурной предыстории водного раствора соли свинца и природы катионно-анионных компонентов реакционной смеси
Практическая ценность. 1. Установлено влияние температурного фактора в форме предыстории водных растворов компонентов реакционной смеси на функциональные свойства гидрохимически осажденных тонких пленок PbS, состав и структуру твердых растворов замещения Gybi^S
Определено воздействие солей щелочных металлов и аммония, введенных в реакционную смесь, на фотоэлектрические и сенсорные свойства пленок сульфида свинца, позволяющее обеспечить их управляемый синтез
С учетом влияния температурной предыстории и природы катионно-анионных добавок определены условия гидрохимического осаждения пленок PbS, обладающих высоким откликом к содержанию в воздухе микроконцентраций диоксида азота, перспективных для создания эффективных химических сенсоров.
Положения диссертации, выносимые на защиту.
1. Кинетические закономерности процесса осаждения сульфида свинца, результаты исследования структуры, морфологии и свойств пленок PbS в зависимости от
температурной предыстории компонентов реакционной смеси и механизм этого воздействия
Изменение структуры, состава и морфологии пленок CdxPbi.xS в зависимости от температурной предыстории, используемого для их получения водного раствора соли свинца
Результаты исследования кинетики гидрохимического осаждения сульфида свинца, микроструктуры, морфологии полученных пленок в зависимости от природы катионных и анионных добавок в реакционную смесь и механизм этого влияния.
Влияние температурной предыстории водного раствора соли свинца и различных катионно-анионные добавок в виде солей щелочных металлов на функциональные свойства гидрохимически осажденных пленок сульфида свинца
Апробация работы. Основные результаты и положения диссертации доложены и обсуждены на IV отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003), V отчетной конференции молодых ученых ГОУ УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003), XIV Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2004), Научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (Екатеринбург, 2004), Научной конференции «Энерго-и ресурсосбережение Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2004), X международной конференции по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, 2005), XV Российской студенческой научной конференции, посвященной 85-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2005), V Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2005), 2-й Международной конференции «Физика электронных материалов» (Калуга, 2005), V Национальной конференции по применению Рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования наноматериалов и наносистем (Москва, 2005), 1-ой Международной научно-практическая конференции (Санкт-Петербург, 2005), Международной научно-практической конференции «Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики» (Новочеркасск, 2005), Научно-практической конференции «Перспективные материалы и технологии для различных отраслей народного хозяйства» (Екатеринбург, 2005), III
Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах «ФАГРАН - 2006» (Воронеж, 2006)
Публикации. По результатам исследований опубликовано 6 статей в реферируемых журналах и сборниках трудов, 16 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы. Материал изложен на 167 страницах машинописного текста Работа содержит 45 рисунков, 15 таблиц Библиографический список состоит из 165 наименований
Научным консультантом по исследованию структуры и состава твердых растворов замещения является доктор химических наук Л.Н. Маскаева.
Методы осаждения тонких пленок халькогенидов металлов
Сульфид свинца является одним из наиболее чувствительных материалов к ближней инфракрасной области спектра (0.76-3.00 мкм). В связи с этим он находит широкое применение в оптоэлектронике при создании высокотемпературных пирометров, датчиков открытого пламени, спектрофотометров, систем контроля технологических операций в металлургии, машиностроении, орбитальных фотоприемных устройствах для обнаружения пусков баллистических ракет.
С точки зрения широкого применения сульфида свинца в функциональных элементах современной электроники очевидную перспективу имеет его получение в виде поликристаллических тонких пленок.
Существует большое многообразие методов получения PbS, что объясняется, прежде всего, разнообразием химической природы исходных реагентов, материала, на который наносятся пленки, а также назначением пленок и разнообразными условиями их использования.
Большинство известных методов получения пленок сульфида свинца может быть разделено на две большие группы [1]. Первая представлена методами испарения и конденсации в вакууме [2-А], а вторая группа основана на различных химических реакциях, протекающих на поверхности [1]. Данная группа получила название химических методов осаждения. Здесь наблюдается большое разнообразие методик, что объясняется специфическими приемами формирования пленок, применением широкого круга исходных реагентов, различающихся по химическому составу и физико-химическим свойствам.
В большинстве случаев требуется получение пленок сульфидов металлов с заранее заданными свойствами, а это является достаточно сложной задачей, решение которой во многом определяется выбором технологии тонкопленочного синтеза. Образование зародышевых центров, микроструктура растущих пленок, а, следовательно, и их физические свойства зависят от применяемого метода осаждения, параметров этого процесса, других воздействующих факторов.
В литературе достаточно широко освещены методы конденсации и испарения в вакууме [2]. Однако получение тонких пленок PbS в вакууме имеет ряд существенных недостатков: применение сложного и дорогостоящего оборудования, большие энергозатраты, недостаточная воспроизводимость свойств, необходимость высокотемпературной активации пленок для достижения требуемых фотоэлектрических параметров и характеристик.
При использовании той или иной технологии получения тонкопленочных материалов необходимо учитывать технико-экономические показатели процессов. Это, в свою очередь, обусловливает необходимость применения методов, которые удовлетворяют следующим требованиям: простота, низкая стоимость получения слоев, возможность создания однородных и воспроизводимых по свойствам пленок большой площади и гибкого управления процессом осаждения.
С учетом вышеизложенных требований широкой перспективой в получении высоко функциональных тонких пленок сульфида свинца обладает метод химического синтеза из водных растворов. Интерес к нему вызван также тем, что гидрохимическое осаждение за счет гибкого варьирования условий получения позволяет расширить рамки создания материалов с новыми свойствами [5-8]. Это связано с тем, что варьированием условий получения осаждаемых пленок возможно изменение их толщины, состава, структуры и размера кристаллитов, числа дефектов в них, вида и концентрации легирующих добавок [9-12], что непосредственно повлияет на их сенсорные характеристики.
Важнейшими преимуществами метода химического осаждения являются также высокая воспроизводимость свойств синтезируемых пленок, простота в аппаратурном оформлении и организации процесса, который осуществляется при сравнительно низких температурах (до 373 К). Это позволяет использовать в качестве подложек различные, в том числе и органические, материалы. Сам процесс образования сульфидов металлов представляет собой совокупность топохимических, автокаталитических реакций идущих как в объеме раствора, так и на поверхности подложки. Синтез ведётся в реакционной ванне, содержащей соли соответствующих ионов металлов, щелочной и комплексообразующий агенты и халькогенизатор.
Методика гидрохимического осаждения пленок PbS
Реактор для осаждения тонких пленок сульфида свинца представлял собой стакан из молибденового или кварцевого стекла, в котором в специальном фторопластовом приспособлении закреплялась обработанная подложка под углом 15 рабочей поверхностью вниз. Реактор закрывался крышкой из фторопласта и ставился в нагретый до нужной температуры термостат UTU-4, точность поддержания температуры в котором составляет ± 0.5 С.
В качестве подложек использовались ситалловые пластины марки СТ-50-1-2 размером 30x24 мм.
Подготовка подложек к осаждению заключалась в очистке поверхность от пыли, жировых загрязнений и механических примесей. Ситалловая пластина протиралась содой с помощью ватного тампона и закреплялась в держателе, после чего обрабатывалась в травителе Дэша в течение 10 мин и промывалась дистиллированной водой. Подготовка подложки проводилась непосредственно перед нанесением пленки.
С целью получения воспроизводимых результатов по осаждению слоев при составлении реакционных смесей выдерживался определенный порядок сливания реагентов. Для получения пленки с совершенной структурой необходимы: малая скорость осаждения, сравнительно небольшое пересыщение относительно сульфида в растворе и отсутствие условий для осаждения примесных фаз.
Последовательность сливания реагентов при синтезе пленок в плюмбитной системе была выбрана следующая: к соли свинца (И) приливали воду, далее добавляли тиомочевину, гидроксид натрия, сульфит натрия. Порядок сливания в цитратно-аммиачной системе был следующим: к соли свинца (II) добавляли циграт натрия, затем воду, вводили какую-либо добавку, потом приливали гидроксид аммония, а последним добавляли раствор тиомочевины. Температура исходных растворов перед приготовлением реакционной ванны была постоянна и составляла 298 К. Синтез пленок PbS осуществляли при температуре 298-363 К в термостатируемых условиях в течение 60-300 минут. После осаждения пленки подложки с полученными слоями протирались влажным ватным тампоном, обильно промывались струей дистиллированной воды для удаления осадка, промокались фильтровальной бумагой и сушились на воздухе. Пленки заворачивались в бумажные конвертики и хранились в эксикаторах.
Полученные пленки темно-серого цвета имели хорошую адгезию к ситалловой подложке. Предельная толщина пленки и ее качество (равномерность, зеркальный блеск или характер грубодисперсного налета) зависели от состава реакционной смеси и качества обработанной подложки.
рН растворов в работе замеряли с использованием лабораторного иономера рН 410 «Аквилон» с точностью ± 0.01 единица.
Концентрацию соли свинца в реакционной смеси определяли методом обратного трилонометрического титрования сульфатом цинка при рН=10 с эриохромом черным Т в качестве индикатора [126].
Расчет граничных условий образования сульфида свинца
Под граничными условиями образования сульфида свинца понимается такое содержание активных компонентов в растворе, которое соответствует началу процесса превращения соли металла в сульфид, что соответствует равенству: где ПИрь2,$2 - ионное произведение, т.е. произведение активностей незакомплексованной формы металла и халькогенид-иона;
ПРРЬ5 - произведение растворимости твердой фазы сульфида свинца, являющееся при данной температуре постоянной величиной.
Поскольку для разбавленных растворов и малорастворимых соединений можно принять коэффициенты активностей ионов металла и серы равными единице, то уравнение (3.1) можно записать через концентрации:
Концентрацию незакомплексованных ионов свинца можно вычислить по известным методикам [128], учитывая константы нестойкости всех комплексных форм в соответствии с выражением: где арь!. - доля незакомплексованных ионов свинца, определяемая на основании расчета ионных равновесий; Сн - начальная концентрация соли свинца в растворе.
Источником сульфид ионов является, как правило, тиомочевина. До настоящего времени отсутствует единое мнение о продуктах разложения тиомочевины. Однако согласно большинству литературных источников [13, 42, 46, 47] основными продуктами разложения являются сероводород и цианамид Зафиксировано также незначительное количество мочевины, гуанидина и гуанилтиомочевины [46], которые, вероятно, являются либо интермедиатами процесса, либо продуктами дальнейших превращений цианамида. Не рассматривая подробно механизм образования сульфида металла с использованием тиомочевины, отметим, что конечный результат термодинамически равновесного процесса ее разложения не будет зависеть от пути его реализации. В связи с этим процесс осаждения сульфидов удобно представлять как две последовательные реакции: диссоциация тиоамида на сероводород с образованием сульфидной серы и цианамид и взаимодействие образовавшихся сульфид-ионов с ионами металлов. В этой связи расчет ионных равновесий в системе, позволяющий прогнозировать условия образования сульфида, можно проводить, основываясь на обратимости реакции гидролитического разложения тиомочевины, которая была экспериментально подтверждена в [129]. Этот расчет, основы которого были заложены в [19], позволяет до начала эксперимента определить области образования как индивидуальных сульфидов, так и твердых растворов на их основе в зависимости от начальных составов реакционных ванн.
Исследование кинетики химического осаждения PbS в плюмбитной системе в зависимости от температурной предыстории водных растворов, формирующих реакционную смес
Одной из актуальных задач полупроводникового материаловедения является повышение воспроизводимости свойств получаемых материалов, в том числе, пленок сульфида свинца. Учитывая зависимость структуры и свойств пленок от условий их гидрохимического синтеза, большое значение имеет повышение воспроизводимости таких функциональных характеристик слоев PbS, как темновое сопротивление, уровень фоточувствительности, резистивный отклик к адсорбции на их поверхности газов. Необходимыми условиями обеспечения воспроизводимости этих свойств, по мнению большинства исследователей, являются: четкое выдерживание рецептуры реакционной смеси, порядка сливания реагентов, технологии обработки подложек, обеспечение температурного контроля процесса и т.д. Однако и в этом случае диапазон характеристик осажденных слоев нередко может быть очень значительным. Выход пригодных для использования в производственных целях пленок в зависимости от вида решаемых задач составляет от 30 до 2-3 %. Известно (см. раздел 1.7), что на ряд свойств воды, водных растворов солей, реакционное поведение большое влияние оказывает их температурная предыстория. Следует предположить, что и в случае химического осаждения PbS это заметным образом может сказаться на процессы зародышеобразования и роста пленок, особенно, на начальном этапе синтеза, учитывая важную роль в них коллоидно-химической составляющей. В литературе отсутствуют такие данные для растворов, используемых при гидрохимическом синтезе халькогенидов металлов, в том числе сульфида свинца.
В настоящей работе впервые в практике химического осаждения была исследована кинетика осаждения сульфида свинца из реакционной смеси, компоненты которой на стадии ее приготовления были подвергнуты как предварительному охлаждению, так и предварительному нагреву в пределах температурного интервала 275-369 К. Впоследствии были изучены струкіура, морфология и свойства пленок, осажденных в этих условиях.
Изучение кинетических особенностей образования сульфида свинца, структуры и свойств пленок, полученных с использованием компонентов реакционной смеси с различной температурной предысторией проводилось в плюмбитной системе. Для осаждения пленок сульфида свинца была принята следующая последовательность сливания реагентов при приготовлении реакционной ванны: к соли свинца (IT) приливали воду, далее добавляли тиомочевину, гидроксид натрия, сульфит натрия. Последний реагент необходим для сенсибилизации осажденных пленок к оптическому излучению. Содержание в реакционной смеси указанных компонентов соответственно составляло 0.01, 0.12, 0.05 и 0.02 моль/л. Синтез пленок PbS осуществляли при температуре 298 К в термостатируемых условиях в течение 60-300 минут.
Исследование кинетики химического осаждения PbS в цитратно-аммиачной системе в присутствии солей щелочных металлов
Как указывалось выше, в литературе отсутствуют данные о влиянии катионного фона реакционной смеси на кинетику осаждения, структуру и свойства пленок сульфидов металлов. Однако можно предположить, что присутствие различных добавок в используемых реакционных смесях, учитывая физико-химическую природу тиомочевины и ее способность к нуклеофильному и электрофильному взаимодействию, а также коллоидно-химический по своей природе процесс зарождения и формирования пленок при гидрохимическом осаждении будет оказывать серьезное влияние на его протекание. В этой связи в работе были исследованы кинетические закономерности образования PbS в присутствии добавок солей щелочных металлов, в качестве которых использовались хлориды и йодиды лития, натрия, калия, аммония. Реакционная смесь для осаждения сульфида свинца содержала в качестве комплексообразующего агента для свинца цитрат-ионы, а для создания необходимой щелочной среды - гидроксид аммония. Кинетические кривые осаждения в присутствии солей щелочных металлов, как и в работе [155], снимали при температуре 353 К в термостатируемых условиях с точностью поддержания температуры ± 0.5 градусов. Порядок сливания реагентов был выбран следующим: к соли свинца (II) добавляли цитрат натрия, затем воду, далее вводили добавку соли щелочного металла, потом приливали раствор гидроксида аммония, а последним раствор тиомочевины. Содержание реагентов в реакционной смеси составляло соответственно, моль/л:
соль свинца (II) - 0.04;
цитрат натрия - 0.3;
гидроксид аммония - 4.0;
тиомочевина - 0.58.
Процесс синтеза пленок PbS осуществляли в течение 90 минут.
Концентрации добавок хлоридов и йодидов щелочных металлов и аммония варьировались в пределах 5-Ю -3-Ю моль/л.
Закономерности образования твердой фазы PbS изучались методом анализа остаточной концентрации свинца в растворе. Кинетические кривые с использованием различных добавок галогенидов металлов, представлены на рисунках 5.1-5,4, Следует отметить, что во всех сериях меняются только катионные составляющие солей, анионы же остаются неизменными (либо хлориды, либо йодиды). Вводимые соли имеют индифферентную химическую природу, то есть не образуют с компонентами реакционной смеси труднорастворимых соединений и не выступают в роли лигандов.
Видно, что введение в реакционную смесь катионов лития, натрия, калия, аммония, как в виде хлоридов, так и йодидов металлов оказывает существенное влияние на кинетику процесса осаждения сульфида свинца. При этом от лития к аммонию отмечается замедление процесса осаждения PbS, как для хлоридов, так и для йодидов металла. В свою очередь присутствие йодидов в сравнении с хлоридами во всех случаях оказывает большее влияние. Одним из количественных показателей, который может служить подтверждением данного положения, являются константы скорости реакции превращения ацетата свинца в сульфид, как результат его взаимодействия с тиомочевиной.
