Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Методы исследования самоорганизации локальной структуры растворителя
1.1 Критерии самоорганизации локальной структуры растворителя
1.2 Информационная теория и энтропия 14
1.3 Энтропия реорганизации воды под влиянием растворенного вещества
1.4 Энтропия реорганизации воды при растворении ионов 20
1.5 Потенциалы средних сил 22
Глава 2 Потенциалы межмолекулярных взаимодействий 26
2.1 Введение 26
2.2 Проблемы квантово-химических расчетов межмолекулярных взаимодействий
2.3 Поляризуемость 47
2.4 Эффективные парные потенциалы воды, спиртов, алканов и их смесей
2.4.1 Потенциалы взаимодействия спиртов 60
2.4.2 Потенциалы взаимодействия алканов 63
2.5 Моделирование сольватированного электрона 65
2.6 Описание межмолекулярных взаимодействий л-систем 67
2.6.1 Описание моделей межмолекулярного взаимодействия 11
Глава 3 Роль самоорганизации растворителя в сольвофобных эффектах
3.1 Растворы неэлектролитов 78
3.1.1 Реорганизация растворителя в водных растворах спиртов
3.1.2 Аномалии концентрационной зависимости теплоемкости в смеси вода-метанол
3.1.3 Статистика водородных связей смеси метанол — вода 96
3.1.4 Ассоциация молекул метанола 98
3.2 Реорганизация структуры растворителя в водном растворе метанола при сверхкритических условиях
3.3 Раствор трет-бутанола в воде ПО
3.3.1 Метод статистической геометрии 111
3.3.2 Максимум теплоемкости 113
3.3.3 Сверхкритические условия 117
3.3.4 Преимущественная сольватация в смеси вода-трет- 118
бутанол
3.3.5 Упругость сетки водородных связей 122
3.4 Взаимосвязь кинетических характеристик молекул 124
растворителя с процессами самоорганизации раствора
3.4.1 Взаимосвязь стабилизации структуры растворителя с кинетическими характеристиками в водном растворе трет-бутанола
3.4.2 Особенности концентрационной зависимости вязкости 135
в смеси трет-бутанол-вода
Растворы н-алканов в алифатических спиртах 141
Процессы самоорганизации растворителя в растворах электролитов Растворы электролитов в метаноле 151
Метод учета дальнодействующих сил 152
Структурные особенности растворов электролитов в метаноле Теплоемкость и энергия взаимодействия 155
Транспортные свойства растворов электролитов в метаноле Структура водных растворов электролитов 158
Тройные смеси 161
Особенности компьютерного моделирования 162
Теплоемкость системы вода-метанол-NaCl 162
Ассоциация молекул метанола 163
Коллективные эффекты в процессах сольватации электролитов
4.4 Влияние нелокализованных электронов на структуру растворителя
4.4.1 Радиальные функции распределения 173
4.4.2 Структура солъватных оболочек 179
Глава 5 Влияние внешних воздействий на структуру индивидуальных растворителей
5.1 Изменение топологии сетки водородных связей воды под влиянием давления и температуры
5.2 Влияние внешнего электрического поля на структуру сетки водородных связей
5.3 Зависимость коэффициента самодиффузии воды от внешних воздействий
5.4 Реорганизация структуры метанола около критической точки
5.5 Структурные свойства сверхкритического аммиака 210
5.5.1 Структура солъватных оболочек 214
Глава 6 Самоорганизация растворителя около поверхности раздела фаз и макромолекул
6.1 Квантово-химические расчеты 222
6.2 Модель и методика моделирования 224
6.3 Структура 226
6.3.1 Гидратация порфиразина 230
6.3.1.1 Статистика водородных связей 234
6.3.1.2 Угловые распределения 235
6.3.1.3 Спектры заторможенных трансляций 237
6.3.1.4 Мгновенные структуры 238
6.3.2 "Гостевая" вода 239
6.4 Структурные особенности воды около токсина CRY4B 242
6.5 Анализ структуры воды 246 Заключение 248 Список использованных источников
- Энтропия реорганизации воды под влиянием растворенного вещества
- Потенциалы взаимодействия спиртов
- Реорганизация структуры растворителя в водном растворе метанола при сверхкритических условиях
- Взаимосвязь стабилизации структуры растворителя с кинетическими характеристиками в водном растворе трет-бутанола
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одной из фундаментальных задач физической химии является установление связи химического строения молекул со структурой лабильных образований в жидкости и влияния этих образований на физико-химические свойства индивидуальных растворителей и растворов. Особенно актуальным в настоящее время является изучение эффектов, связанных с самоорганизацией лабильных структур растворителя, возникающих в результате внешних воздействий (внешнее поле, изменение термодинамических параметров (Т, Р), влияние сольвофобного растворенного вещества, гидрофобной поверхности и т.д.). Проявление таких эффектов является принципиальным для процессов гидратации ДНК, конформации макромолекул, денатурации белков, формирования наноструктур.
Самоорганизация лабильных структур под влиянием растворенного вещества приводит к ряду особенностей свойств растворов, физическая природа которых на молекулярном уровне до сих пор не ясна и, соответственно, задача количественного описания такого рода эффектов не решена. Эти особенности проявляются в нелинейной зависимости ряда термодинамических и кинетических функций от концентрации. Приводя к слабым, малозаметным проявлениям в одних свойствах, они являются определяющими для других (в частности, кинетических). Недостаточная ясность физических основ этих явлений тормозит их изучение.
В качестве объектов исследования в настоящей работе выбраны индивидуальные растворители с различной полярностью, такие как вода, метанол, аммиак, бинарные и трехкомпонентные растворы. Рассматривались их свойства не только при стандартных условиях, но и в широком температурном интервале, включая сверхкритические условия состояния. Последнее особенно важно, ввиду бурного развития сверхкритических технологий, с одной стороны, и недостаточного понимания особенностей структуры флюидов в этой области фазовой диаграммы, с другой. Исследование влияния растворенного вещества на свойства лабильных структур растворителя проводится на примере неполярных соединений (метан, гептан), гетерофункциональных (метанол, трет-бутанол), и электролитов (NaCl, КС1, Lil), а также тройных смесей (вода-метанол-NaCl, вода-метанол-KCl). Особое место в работе отводится анализу влияния нелокализованных электронов на структуру растворов (раствор металлического лития в аммиаке). Работ в этом направлении крайне мало из-за сложности описания межмолекулярного взаимодействия. Бурное развитие супрамолекулярной химии и биотехнологий привело к насущной необходимости изучения структуры растворителей, чаще всего воды, около поверхности раздела фаз и макромолекул. Примером таких систем в работе явились мономолекулярные пленки Лэнгмюра-Блоджетт на поверхности раздела фаз вода-воздух и гидратация токсина CRY4B.
Большая часть представленных в диссертации исследований поддержана грантами РФФИ (Гранты № 96-03-33, № 99-03-32064, 02-03-32287 , 02-03-32285), INTAS (1-1987).
Цель работы. Целью работы является установление взаимосвязи самоорганизации лабильных структур растворителя с физико-химическими свойствами в растворах и на границе раздела фаз. Решение этой проблемы приводит к следующим конкретным задачам работы:
Исследование взаимосвязи самоорганизации лабильных структур
растворителя и аномальной зависимости теплоемкости водно-спиртовых
смесей от концентрации.
Установление молекулярного механизма, обуславливающего
нелинейную зависимость вязкости от концентрации для растворов алканолов
в воде и алканов в алканолах.
Изучение влияния нелокализованных электронов на структуру жидкого аммиака.
Исследование процессов самоорганизации локальной структуры растворителя под влиянием внешних воздействий (внешнее поле, температура и давление).
Исследование дальнодействующих корреляций структуры растворителя вблизи гидрофобных поверхностей и макромолекул.
Разработка методов исследования самоорганизации лабильных структур растворителя в рамках компьютерного эксперимента.
Учитывая сложный характер рассматриваемых процессов, а также
многоплановость их проявлений для решения поставленной задачи, выбрано
сочетание экспериментальных, теоретических и численных методов. Были
использованы данные ЯМР-спектроскопии, денсиметрического
эксперимента, вискозиметрии. В качестве численных методов исследования применено молекулярно-динамическое (МД) моделирование и методы квантово-химических расчетов, которые позволяют самосогласованным образом изучать термодинамические, структурные, динамические и кинетические свойства изучаемых систем.
Научная новизна. Предложен единый подход к описанию процессов самоорганизации локальной структуры растворителя и ее взаимосвязи с физико-химическими свойствами. На основании сравнительного анализа результатов компьютерного моделирования, данных ЯМР-спектроскопии и денсиметрического эксперимента впервые обнаружена стабилизация цепочечных структур молекул алканолов при малой концентрации компонента меньшей полярности в сольватных оболочках растворённого вещества. Показано, что такая стабилизация является причиной экстремальных концентрационных зависимостей ряда термодинамических и кинетических характеристик смесей на основе алканолов. На основе исследования топологических особенностей водородно-связанных кластеров в зависимости от температуры и давления показано, что около критической точки для воды и метанола наблюдается кооперативное разрушение
цепочечных структур, приводящее к преимущественному образованию димеров и являеющееся причиной излома на зависимости концентрации молекул растворителя, связанных водородными связями, от среднего значения энергии этих связей.
Предложен молекулярный механизм, обуславливающий аномальную зависимость теплоёмкости от концентрации для смесей алканолов с водой, который заключается в увеличении вероятности флуктуации между образованием и разрывом водородных связей алканол-алкан, алканол-вода.
Показано, что свободная энергия активации вязкого течения в водных растворах алканолов при малых концентрациях второго компонента может быть представлена как разница значений свободной энергии между состояниями молекул алканолов, связанных между собой водородными связями, и состояниями, в которых реализуются водородные связи алканол-вода.
Предложен и апробирован ранее неизвестный метод расчета энтропии реорганизации растворителя, основанный на методе статистической геометрии. Предложенная аппроксимация позволяет эффективно рассчитывать энтропию реорганизации растворителя около макромолекул.
Практическая значимость Установленный в работе молекулярный механизм, обуславливающий проявление экстремальных зависимостей термодинамических и кинетических характеристик от концентрации, является основой для прогнозирования физико-химических свойств растворов. Разработанные потенциалы межмолекулярного взаимодействия могут быть успешно применены для компьютерного моделирования водных растворов. Предложенный в работе метод расчета энтропии реорганизации может быть использован для расчета энтропии гидратации макромолекул, тогда как применение традиционных методов оценки энтропии реорганизации около макромолекул является в настоящее время невозможным. Найденные в работе структурные и кинетические закономерности в сверхкритических флюидах могут быть использованы для прогнозирования свойств сверхкритических алканолов и их водных растворов. Результаты работы и программное обеспечение используются в процессе преподавания студентам ВХК РАН.
Вклад автора. В основу диссертации положены результаты исследований, выполненные при непосредственном участии автора с 1988 по 2003 гг. В работе принимали участие С. Ю. Носков, Д. В. Ивлев, С. П. Кришталь, А. В. Бородин, у которых автор являлся и является научным руководителем при выполнении кандидатских диссертаций. Исследование ряда систем проводилось совместно с Ю. П. Пуховским, А. М. Колкером, Г. А. Альпером, К. Хайнцингером (Германия), С. Ханногбуа (Таиланд). Соискатель благодарен всем перечисленным соавторам за их большой вклад в решение изучаемых проблем.
Соискатель выражает особую признательность своему учителю Ю. М. Кесслеру, ныне покойному, благодаря которому оказалось возможным развитие подхода, предложенного в работе.
Во всех публикациях, отражающих основное содержание диссертации и выполненных в соавторстве, основные положения, постановка задачи и разработка методик относится к вкладу соискателя.
Апробация работы. Основные результаты работы представлены на Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989; Казань, 2003); 6 Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990); 8 Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям (Новосибирск, 1990); 10 конференции ИЮПАК по физической и органической химии; 6,7,8 Международных конференциях по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1994; 1998; 2001), симпозиумах по межмолекулярным взаимодействиям (Тверь, 1997; Казань, 1999; Плес, 2001), Симпозиуме по молекулярно-динамическому моделированию химических и биохимических систем (Чапел-Хилл, США, 1999); 19 Всероссийском Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Иваново, 1999); 8 симпозиуме по вычислительным методам в создании лекарств (Тайпей, Тайвань, 2000); Конференции европейской группы по исследованию свойств жидкостей (Регенсбург, Германия, 2000; Родес, Греция, 2002); 8 конференции по калориметрии (Закопане, Польша, 2000); 17 конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Росток, Германия, 2002); 27 и 28 конференции по химии растворов (Ваальс, Нидерланды, 2001; 2003).
Основное содержание диссертации опубликовано в 4 коллективных монографиях, 30 статьях и 60 тезисах докладов.
Объем и структура диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, заключения и списка литературы. Диссертация изложена на 292 странице, содержит 30 таблиц, 109 рисунков, и библиографию из 424 наименований.
Энтропия реорганизации воды под влиянием растворенного вещества
Одной из важнейших характеристик упорядоченности в теории открытых систем является энтропия. Понятие энтропии в статистической механике связано с теорией информации [1]. В настоящее время эта теория хорошо разработана, и ее основные положения могут быть применены в статистической механике [2]. Метод информационной энтропии может быть использован и для построения статистических функций распределения и операторов. Рассмотрим классическую жидкость. Пусть pt - распределение вероятностей для N независимых событий, тогда выражение для информационной энтропии можно записать в следующем виде:
Построение статистического ансамбля основано на принципе максимума информационной энтропии. Рассмотрение реакции жидкости на внешние возмущения предполагает использование понятия сглаженных по физически малому объему распределений. Сглаженные по объему Vf статистические распределения JN(x,t) = {f N(X,t))v [3] являются случайными функциями и, соответственно, первые моменты этих величин получаются усреднением JN(x,t). С помощью сглаженных распределений можно ввести соответствующие информационные энтропии: S = -kjJ (x,t)\nJ (x,t)dx, которые также являются случайными функциями, и их усреднение дает информационную энтропию. Флуктуации информационной энтропии могут быть записаны в следующей форме: SS = -k/2lf-\x,t) $ (x,t)$ (x,t) dx . (1.2) Эти флуктуации проявляются при усреднении по ансамблю Гиббса и означают наличие как крупномасштабных флуктуации, характерные расстояния ( гког) и времена ( тког) которых существенно больше молекулярных расстояний (lm) и времен релаксации (rm), так и мелкомасштабных, для которых гког lm и тког«тт. Мелкомасштабные флуктуации являются предметом настоящего исследования. Рассмотрение мелкомасштабных в пространстве флуктуации позволяет изучать реорганизацию растворителя около молекул растворенного вещества и около границы раздела фаз. Центральными функциями в теории сольватации для исследования реорганизации растворителя являются ее энтропия и энтальпия. Их определение следует из понятий парциальной мольной энтропии и энергии. Парциальная мольная энтропия и энергия определяются как производные по количеству молей при постоянной температуре и давлении. Процесс растворения может быть представлен как: а) помещение молекулы растворенного вещества в фиксированной точке растворителя без теплового движения, б) учет теплового движения молекул растворенного вещества.
Термодинамические функции, характеризуемые первым вкладом, так называемые стандартные функции, могут быть разложены на вклады от взаимодействия между молекулами растворителя и растворенного вещества и между молекулами растворителя (вклад от реорганизации растворителя) тройная корреляционная функция растворенное вещество-растворитель, при этом молекула растворенного вещества находится в начале системы координат. Взятие интеграла по г дает энергию связывания, выражение для которой можно записать в следующей форме: Eb{r)-El = p \{gx )g (rS)U(r,r )-g r tr dr . (1.5) Окончательно энергия реорганизации может быть записана в виде: AEu=\/2plgn(r){Eh(r)-E0h}dr. (1.6) Таким образом, энергия реорганизации зависит только от изменения локальной структуры растворителя, усредненной в поле молекулы растворенного вещества. Следовательно, реорганизация локальной структуры растворителя в процессе растворения может быть рассмотрена как изменение этой структуры под влиянием внешних факторов. Аналогично энергии реорганизации, энтропия реорганизации может быть записана в следующем виде [4]:
Очевидно, что и в этом случае решающим фактором изменения энтропии является изменение структурных характеристик растворителя. Однако расчет флуктуации энтропии реорганизации локальной структуры растворителя по представленным формулам слишком сложен и, соответственно, его точность является очень низкой.
Другой, более эффективный, способ расчета энтропии реорганизации локальной структуры растворителя основан на методе статистической геометрии. Этот метод для исследования структуры неупорядоченных систем был впервые предложен Берналом [5], в котором структурный беспорядок характеризуется на основе статистического анализа нерегулярных полиэдров, полученных в результате покрытия пространства. Метод, включающий практический алгоритм, был разработан Финни [6] для полиэдров Вороного-Делоне.
Потенциалы взаимодействия спиртов
Некулоновская составляющая взаимодействия СН3-Н равна нулю, а соответствующие взаимодействия СНз-0 и СН3-СН3 описываются потенциалом Леннарда-Джонса (СН3-СН3: а =0,386 нм, є =0,1883 кДж/моль; СН3-0: о =0,347 нм, є =0,3713 кДж/моль). Заряды на атомах составляют: qCH =0,25е, q0 — -0,6 е, Цн =0,35 е. Некулоновская часть потенциала для
Жидкий метанол является объектом пристального внимания исследователей в особенности, благодаря простоте его строения [90, 91, 93 -98], при этом дополнительное упрощение связано с рассмотрением метильной группы как одного центра взаимодействия [90, 99]. Для получения более точной структуры жидкого метанола рядом авторов [95] была создана шеститочечная модель. Молекула метанола в жидкой фазе имеет в среднем две водородных связи [100]. Это заключение было подтверждено и в последующих экспериментальных работах по рентгеновской [101] и нейтронной дифракции [102] метанола. Методом компьютерного моделирования было показано, что жидкий метанол образует цепочечные структуры [103]. Авторы обнаружили, что наибольший кластер метанола содержит 62 молекулы, а средний его размер - 11 молекул, что в два раза больше, чем было получено из оценки Иоргенсена [94], вероятней всего это определяется потенциалом взаимодействия. Концепция цепочечной структуры метанола широко используется в ассоциированных моделях жидкостей [104], которые рассматривают структуру жидкого метанола как ансамбль цепочечных конфигураций молекул различного размера и довольно хорошо описывают его различные физико-химические свойства [104]. Из рассмотрения диэлектрических и термодинамических свойств метанола и его растворов был сделан вывод о том, что структура метанола формируется из длинных цепочек, которые при комнатной температуре состоят из нескольких десятков молекул, связанных между собой [105]. Структуру кластеров в жидком метаноле исследовали Саркар и Жоардер [101]. Используя рентгеновское рассеяние при комнатной температуре, авторы работы [101] пришли к выводу, что предпочтительной конфигурацией в метаноле является циклический гексамер, поскольку нециклические цепочки молекул метанола, в противоречие экспериментальным данным, могут давать большой вклад в коэффициент вязкости. Циклический гексамер является более энергетически стабильным образованием молекул в жидком состоянии. Авторы указывают на то, что различные свойства жидкого метанола остаются неизменными в большом температурном интервале [101]. В статье [106] обсуждена возможность образования водородной связи между кислородом и водородами, входящими в метальную группу. Показано, что энтальпия образования этой связи на порядок ниже энтальпии образования связи ОН...О. С помощью ЯМР в работах [93, 99, 107-110] исследованы различные свойства метанола: измерен химический сдвиг метанола в тетрахлориде [107] и чистого метанола [101], изучалась его зависимость от давления и температуры. С ростом давления химический сдвиг увеличивается, причем эта связь является линейной, что может говорить о формировании новых водородных связей и о стабилизации уже существующих. При повышении температуры происходит уменьшение химического сдвига вследствие ослабления водородных связей.
Танака с соавторами [111] разработали собственный потенциал для системы вода-ТБС. Из анализа ФРР следует, что в системе наблюдается расслоение. Этот результат не соответствует эксперименту, указывающему на смешивание компонентов при всех концентрациях. Авторами было показано, что в разбавленном водном растворе парная ассоциация молекул ТБС происходит исключительно по неполярным углеводородным участкам, т.е. по механизму гидрофобного взаимодействия. Этот вывод противоречит результатам [112], показывающим, что молекулы ТБС образуют правильный шестигранник, благодаря наличию между ними водородных связей.
В работе Йоргенсена [113] была разработана модель для алканов. Центры взаимодействия расположены в центрах атомов углерода, расстояния между соседними алкильными группами составляют г = 0,1535 нм, а углы между любыми тремя соседними центрами взаимодействия Z(CH, - СНк - СИj) = 109.47 (i,j = 2-3, k = 2). Вид функциональной зависимости потенциалов взаимодействия такой же, как и для моделей спиртов 12:6:1. Параметры межмолекулярного взаимодействия представлены в таблице 2.8.
Йоргенсеном с соавторами [114] были предложены оптимизированные межмолекулярные потенциалы для алканов. Можно указать несколько особенностей потенциалов данного типа. Алкильные группы рассматриваются как один центр взаимодействия, расположенный для каждой из групп на атоме углерода. Группы СНП являются электрически нейтральными (q; = 0), что было подтверждено непосредственно из ab-initio расчетов алканов [115]. Термодинамические и структурные характеристики, полученные из компьютерных расчетов методом Монте-Карло для 15 разных алканов, находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными.
Реорганизация структуры растворителя в водном растворе метанола при сверхкритических условиях
Можно отметить следующие особенности ФРР: во-первых, при концентрации максимума теплоемкости наблюдается уширение пиков, что находится в соответствии с представлением об увеличении флуктуации, связанных с переходом молекул метанола из разделенных пар в контактные, во-вторых, первый пик ФРР сдвинут на небольшое расстояние. Этот факт хорошо соотносится с экспериментальными данными для парциального мольного объема воды, который имеет максимум при хметакола 0,1 м.д. и парциального мольного объема метанола, имеющего минимум при такой же концентрации. Стэнли с соавторами [225] обнаружили, что структура воды становится более выраженной при уменьшении локальной плотности. Тенденция к уменьшению плотности системы приводит к сокращению расстояния между ближайшими молекулами воды и метанола, это объясняет небольшой сдвиг первого пика ФРР. С другой стороны, уменьшение этого расстояния вызывает (для изученной концентрации) увеличение отталкивательных взаимодействий, что приводит к понижению потенциального барьера для двух молекул метанола, разделенных молекулой воды, и увеличению флуктуации, связанных с переходом между контактными и разделенными парами.
Изучение сетки водородных связей играет важную роль для понимания эффекта гидрофобной гидратации и поведения теплоемкостных характеристик при малых концентрациях спирта [154]. Согласно предположениям Фрэнкса, гидрофобность приводит к клатратообразованию и, как следствие, к изменению сетки водородных связей. Одной из важных характеристик сетки водородных связей являются характеристики координационных симплексов (см. гл. 1).
Данные по распределению координационных симплексов в зависимости от значений отклонения их от идеальных тетраэдров для трех реперных концентраций спирта и двух разных моделей воды приводятся на рисунке 3.7.
Слева вверху - распределение вероятности отклонения от идеальной тетраэдричности координационных симплексов. Слева внизу - распределение энергий водородных связей. Обозначения такие же, как на рис. 3.2.
При содержании метанола х = 0,12 м.д. наблюдается рост количества регулярных тетраэдров как по сравнению с раствором меньшей концентрации, так и для более концентрированной области состава. Для указанной концентрации максимума, два соседних тетраэдра имеют, по крайней мере, одну молекулу метанола внутри. Таким образом, место пятой молекулы воды в сольватной оболочке занимает молекула метанола и, как следствие, на распределении отсутствует плечо, соответствующее "разрушенным" координационным тетраэдрам. Важную роль для понимания статистики водородных связей в системе несет знание среднего числа водородных связей в расчете на одну молекулу [2263.91] (рис. 3.7). Среднее число водородных связей характеризуется максимумом при концентрации метанола х = 0,12 м.д., так что большая часть молекул воды при данной концентрации имеет четыре водородно-связанных соседа. С другой стороны, средняя энергия водородных связей (рис. 3.7) практически не изменяется с ростом концентрации метанола. Таким образом, при концентрации, соответствующей максимуму теплоемкости х 0,12 м.д., при росте числа водородных связей на одну молекулу воды энергетические характеристики самой водородной связи практически не изменяются, что говорит о структурировании растворов данной концентрации по сравнению с другими.
Как следует из рисунка 3.1, основной вклад в величину теплоемкости дают флуктуации энергии взаимодействия метанол-метанол. Бен-Наим [227] предложил разделить работу по переносу молекул растворенных веществ друг к другу на три части. Первая из них определяется взаимодействием между молекулами растворителя, вторая - прямым взаимодействием между парами молекул растворенного вещества и третья состоит из двух вкладов растворитель - растворитель и растворенное вещество - растворитель. Функцией, позволяющей оценить эту работу, является потенциал средней силы (ПСС), который и был рассчитан. ПСС W(r) является одной из наиболее важных функций в теории сольвофобного взаимодействия [27, 28], поскольку содержит все вклады в работу по переносу растворенной молекулы на некоторое расстояние по отношению к выбранной другой молекуле растворенного вещества. Для определения W(r) в данной работе применялась методика, базирующаяся на прямом вычислении межмолекулярных сил [35]. ПСС рассчитывался по следующей формуле
Взаимосвязь стабилизации структуры растворителя с кинетическими характеристиками в водном растворе трет-бутанола
Трет-бутанол среди спиртов является наиболее растворимым в воде во всей области концентраций. Можно ожидать, что его разбавленный водный раствор обладает наибольшей гидрофобностью, и, как следствие, термодинамические, структурные и кинетические характеристики должны иметь особенности в области малых концентраций трет-бутанола. Эти особенности обсуждались в начале главы. Тем не менее, некоторые авторы [241, 242] на основе данных нейтронной спектроскопии, отрицают наличие стабилизации структуры растворителя в водных растворах метанола и трет-бутанола. Радиальные функции распределения кислород-кислород воды для разбавленных растворов трет-бутанола в сравнении с водным раствором метанола показаны на рисунке 3.15.
Оба графика ФРР при концентрации спирта 0,05 м.д. похожи на парные функции распределения чистой воды. Этот результат находится в хорошем согласии с данными Диксита с соавторами [241]. С другой стороны, первый пик g(r) при концентрации 0,12 м.д. более высокий, чем при меньших и больших концентрациях. Это означает структурирование растворителя в системе метанол-вода, однако в смеси трет-бутанол-вода ситуация более сложная, поскольку одновременно с ростом первого пика наблюдается уменьшение второго пика.
Как обсуждалось в главе 1, метод статистической геометрии является удобным инструментом для оценки энтропии тетраэдрической упорядоченности. Пользуясь критерием тетраэдричности, введенным ранее (см. формулу 1.8), можно определить среднее значение тетраэдричности структуры растворителя. Интересно рассчитать избыточное значение тетраэдричности, т.е. разность между средним значением тетраэдричности координационных симплексов воды в растворе и в чистом растворителе.
Среднее значение отклонения от идеальной тетраэдричности в зависимости от концентрации имеет минимум около 0,1 - 0,12 м.д. трет-бутанола (рис. 3.16).
Таким образом, парные корреляционные функции не являются однозначным критерием стабилизации структуры растворителя. Интуитивно ясно, что структурная перестройка воды, как растворителя, определяется изменением характеристик водородных связей.
Зависимость среднего числа водородных связей от концентрации показана на рисунке 3.17 для растворов метанола и трет-бутанола.
Раствор метанола в воде характеризуется острым пиком в области 0,12 м.д. метанола, подтверждая предыдущее наблюдение о стабилизации структуры растворителя в этой системе. Что касается раствора трет-бутанола, распределение среднего числа водородных связей в расчете на одну молекулу в зависимости от концентрации также имеет максимум в области концентрации 0,12 м.д. трет-бутанола. Таким образом, стабилизация структуры растворителя наблюдается для растворов обоих спиртов в области концентрации 0,12 м.д. С другой стороны, в области очень разбавленных составов, которые традиционно связывают с гидрофобной гидратацией, структурирования растворителя не обнаружено, что находится в хорошем согласии с работами Диксита с соавтрами [241] и Брауна с соавторами [242].
Как хорошо известно, аномальное поведение теплоемкости наблюдается в смесях алканол - вода [186]. Тем не менее, причины и механизм на молекулярном уровне наблюдаемых аномалий до сих пор непонятен. В этой связи интересен метод компьютерного моделирования, позволяющий найти взаимосвязь между поведением термодинамических функций и молекулярными модами движений. Расчет теплоемкости раствора трет-бутанола в воде проводился по формуле (3.5).
Полученные в результате моделирования значения теплоемкости раствора трет-бутанола в воде в сравнении с экспериментальными данными и значениями теплоемкости для раствора метанола в воде показаны на рисунке 3.18. Рассчитанные значения теплоемкости находятся в качественном согласии с экспериментом. Используемая в расчете формула удобна тем, что можно рассчитать вклады в теплоемкость от взаимодействий между компонентами.
Из рисунка видно, что вклад в значение теплоемкости от взаимодействий метанол—метанол доминирует.
При интерпретации максимума теплоемкости ранее ошибочно основывались на предположении о доминировании взаимодействий вода-вода [232]. Для раствора трет-бутанола в воде ситуация совершенно иная, а именно, взаимодействия между компонентами вода-вода доминируют до концентрации 0,12 м.д., но при этом вклад от взаимодействий трет-бутанол -вода сравним с вкладом вода-вода при концентрациях больше 0,12 м.д.
Нами было предложено объяснение максимума теплоемкости для растворов спиртов в воде, предполагающее, что доминирующий вклад в значение теплоемкости вносят флуктуации между конфигурациями, в которых молекулы алканола (ROH ) образуют водородные связи с другой молекулой алканола (ROH), и конфигурациями, в которых молекула алканола образует водородную связь с водой (назовем их С1 и С2 конфигурации соответственно).
Свободная энергия активации таких флуктуации может быть рассчитана по формуле (3.10), где UROH _ROH и UR0H _H0- потенциальные энергии конфигураций С1 и С2 соответственно. G (ROH ROH ROH -H1O) - -кТIn exp{f3[UR0H _R0H -UR0H _H_p]} . (3.10) Результат расчета представлен на рисунке 3.20.
Положение первого минимума свободной энергии активации флуктуации между конфигурациями С1 и С2 точно соответствует максимуму теплоемкости для обоих растворов спиртов. Поскольку вероятность флуктуации между конфигурациями СІ, С2 пропорциональна exp(-G# / кТ), то вклад в теплоемкость от этих флуктуации энергии может быть записан в следующей форме:
