Введение к работе
Актуальность работы. Решение таких актуальных задач, как концентрирование микроколичеств генных элементов при анализе природных и промышленных объектов* выделение этих элементов из отходов производств, а также очистка окружающей среды от загряз-нєішй високотоксичними веществами, невозможно без применения селективных сорбентов. В этом плане большой интерес представляют минеральные носители с химически привитыми органическими азотсеросодержащими соединениями, которые благодаря природе донорных атомов азота и серы и стереохимическим возможностям могут образовывать на поверхности комплексные соединения при взаимодействии с ионами тяжелых и переходных металлов. Такие органокремнеземы обладают высокой сорбционной активностью и . селективностью, подобно органополимерным комплекситам, но от-;-личаются от последних более высокой терла- и хемостабильностыо, лучшими массообменными характеристиками, что значительно расширяет возможности их практического применения.
В настоящее время накоплен большой опыт по синтезу и исследованию физико-химических свойств органокремнеземов. Вместе с тем, известные способы синтеза азотсеросодержащих органокрем-. неземов сложны и трудоемки, характеризуются невоспроизводимостью свойств закрепляемого' органического слоя и низким содержанием привитых групп. Остается открытым вопрос о строении закреплен-> ных на поверхности органических соединений. Кроме того, по разнообразию привитых лигандов химически модифицированные кремнеземы значительно) уступают органополимерным комплекситам.-.Дозтому разработка методов синтеза кремнеземов с химически закрепленными ком-плексообразунцими азотсеросодержащими группами, изучение их стро-. ения и сорбционных свойств представляют собой актуальную задачу.
Цель работы заключалась в разработке элективных воспроизво-
2. димых. способов синтеза оргапокремнеземов с химически закреплен-тми группами тиомочевины.тиосемикарбазида 2-аминотиаэола,а такие исследовании их строения и изучения сорбционннх свойств полученных езотсеросодержащих оргапокремнеземов с целью выбора новых селективных сорбентов.
Научная новизна . Разработаны способы иммобилизации на кремнеземе с помощью метода химической сборки азотсеросодержащнх органических соединений,применяемых в аналитической химии в качестве реагентов на ионы'металлов ІУ группы,а именно,тиомочсзинн.тиосе-шшарбазида и 2-а.чинотиазола.Предложен способ синтеза кремнезема с ііод'їлкильшлми группами,пригодного для химического закрепления на el о поверхности разнообразных органических соединений с под-иютікмн атомами водорода.Разработан метод жиднофаэнэго модифицирован^! кремнезема /У, Проведено систематическое изучение закономерностей поглощения из растворов катионов серебра,меди,палладия и ртути кремнеземами с химически закрепленными тиомочевиной.тиосемикарбаяидом и 2-аминотиаэолом.Установлено,что сорбция металлов протекает по механизму комплексоебразования с привитыми лигондами.На процесс извлечения катионов из растворов оказывают влияние химическое строение иммобилизованных /V, S -групп,структура привитого слоя и природа металла-комплексообразователя.Установлено изменение комшгексообразующих свойств изученных азотсеросодержащих соединений при закреплении их на поверхности кремнеземной матрицы. 3. ЛІЕМЗЇЇНШЙ2_ІіВІШ^,РазРа^0'гані,ІІ<3 метода синтеза азот-серосодержащих органокремнеземов позволяют получать материалы с воспроизводимыми характеристиками,химически и гидролитически устойчивые, превосходящие по термической и химической стабильности и массообмеиным характеристикам аналогичные органополимеры ,а по содержанию функциональных групп - имеющиеся, к настоящему' времени азотсеросодержащие органокремнеэемы. Кремнеземы с химически закрепленными группами //- и /V, Ы -замещенной тиомочезикы и //-замещенного тиосемикарбазида обладают высокой сорбционной активностью по отношению к ртути,серебру,палладию и меди.Эффективное извлечение этих металлов происходит в широком интервале рН.Кремнеземы с привитыми группами 2-аминотиа-зола сорбционно активны по отношению к ртути.Синтезированные Ы,3~ органокремнеземы могут быть использованы для концентрирования ртути,серебра,палладия и меди из больших объемов разбавленных растворов.При многократном повторении циклов сорбция-десорбция емкость сорбентов практически не изменяется. Апробация работы.Основные положения диссертации обсуяденн га конференциях молодых учених химического факультета Московского университета (Москва,1985г.),Отделения химии поверхности Института физической химии АН УССР (Киев,1936г.),Института химии поверхности АН УССР (Киев,1990г.),а такие на III Всесоюзном симпозиуме по молекулярной жидкостной хроматографии (Рига,1983г.),сессии Научного Совета АН СССР по адсорбции (Щелыково,1985г.),Всесоюзном совещании по сорбентам для хроматографии (Москва,1986г.),1 и II Все- союзной школе-семинаре по химии поверхности дисперсных твердых тел (Ставеко,1987 и 1989гг.),сессии Научного совета АН УССР по проблеме "Химия и технология модифицирования поверхности"(Киев,1987г.), ХУІ Межвузовской конференции молодых ученых (Ланинград,1989г.), 4. XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии (Симферополь,1990г.). Работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ "Направленные синтезы в поверхностном слое дисперсных окислов и углеродных адсорбентов с целью получения привитых биокатализаторов и избирательных поглотителей токсических веществ из биологических жидкостей"(номер государственной регистрации 30023851) по постановлению Президиума АН УССР 520 от 19Л2.79г. и темы "Химическое и геометрическое модифицирование кремнезема и углеродных материалов с целью получения селективных адсорбентов и активных иммобилизованных препаратов"(номер государственной регистрации 0І840049ІІ4) по постановлению Президиума АН УССР №535 от 25.II.83,а также координационными планами Научного совета по адсорбции АН СССР и Научного совета АН УССР по проблеме "Химия и технология модифицирования поверхности". *Публикации.Полученные научные результаты отражены в 14 печатных работах,среди которых б статей и тезисы 7 докладов.По результатам работы получено 2 авторских свидетельства СССР на изобретения. Структура и объем работы.Диссертация включает обзор литературы (глава I),описание объектов и методов исследования (глава 2), три экспериментальных главы,выводы.Работа изложена на 192 страницах машинописного текста,содержит 29 таблиц,29 рисунков и библиографию из 234 наименований. Автор выносит на защиту следующие основные положения: -.разработка методов синтеза функциональных азотсеросодержащих органокремнеземов с привитыми группами тиомочевины.тиосемикар-базида и 2-аминотиазола; - исследование строения полученных функциональных органокремнеземов с помощью методов Ш-спектроскопии,дериватографии,рН-метг 5. рического титрования и химического анализа; - систематическое изучение сорбции ионов серебра,меди,ртути и палладия синтезированными азотсеросодержащими органокремнеэе-мами. ' /