Введение к работе
Актуальность проблемы. Карбонильные кластеры металлов могут пропилять необычные каталитические свойства, например, в реакциях с участием СО и Иг (гидрирование СО.'Гидроформилиромкие олефинов). Однако перспективы использования карбонильных кластеров в катализа оказались более ограниченными, чем ожидалось, поскольку в растворах происходит фрагментация кластерных соединений и каталитической активностью такие системы часто обязаны лишь моноядерным металлоком-плехсам. Широкому применению карбонильных кластеров в катализе препятствует также отсутствие апробированных методоя их синтеза с высоким выходом.
Известно, что неорганические носители могут стабилнзироЕагь нанесенные карбонильные кластеры металлов, особенно кластерные анионы. Таше каталитические системы аістнвньї в реакции гидрирования СО и некоторые т них проявляют активность в реакции газофазного гидроформилирования олефинов. 8 упій связи представляется важным изучение химических превращений нанесённых карбонильных кластеров, что ПОЗБ0Л1ГГ, как можно ожидать, регулировать формирование каталитически активных центров в нанесённых дисперсных катализаторах "кластерного" типа.
Во многих работах была показана перспективность применения кластерных кар-бошшов металлов для приготовления нанесённых металличесюга катализаторов высокой дисперсности для широкого круга реакций. Однако возможности приготовления биметаллических катализаторов, эффективных в реакциям синтеза и превращения углеводородов, ограничемя сложностью получения гетерометядлнческих карбонильных соединений требуемого состава. В связи с этим актуальной задачей является разработка новых способов ситггеза с высоким выходом гетерополиядерных карбонильных комплексов металлов, которые могли бы использоваться для приготовления высоко-дисперсных биметаллических катализаторов.
Диссертациоінїал работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ ИХПОС СО РАН по теме: "Раззіггие научных основ приготовления эффективных гетерогенных катализаторов для процессов переработки природного органического сырья с применением способоа целенаправленного синтеза каталитически активных фаз и поверхностных соединений" программы фундаментальных исследований СО РАН "Разработка теоретических ослов катализа и новых поколений катализаторов и каталитических процессов".
Цель работы, Разработка новых методов синтеза Fe-Rh и Ге-Со карбонильных кластеров, различающихся составом металлического каркаса.
Изучение состояния, химических превращений и каталитических свойств в реакциях гидрирования СО її підроформнлнровання пропилена нанесенных на оксидние подложки кластерных Fe-Rh н Fe-Co карбошшов и ультрадисперсних частиц, образующихся при нх восстановлении.
Ы&учна»_ИШЩЩа. Разработаны новые методы синтеза гетеро металл ичеких карбонильных Fe-Rli и Fe-Co кластеров, основанные на реакциях термической деградации и прямого замещения одного атома металла на другой. Получено пять новых кластерных соединений мегаллов и для трех из них установлена структура.
Изучены химические превращения нанесённых на SiCb, AbOj и MgO карбидокар-боннльных FeRIi кластеров и установлена аналогия в химическом поведении данных кластеров в растворах и на поверхности.
Впервые для приготовления нанесенных катализаторов, эффективных в реакциях гидрирования СО и "гидроформнлпроьания пропилена, были использованы карбн-докарбонильиые Fe-Rh кластеры. Установлено, что для этих катализаторов распределение продуктов реакции гидрирования СО может не подчиняться традиционному уравнению Шульца-Флори и иа них с высоким выходом образуются кислородсодержащие соединения.
Практическое значение работы. Результаты исследования позволяют дать научно обоснованные рекомендации по приготовлению эффективных биметаллических катализаторов для реакций получения низших олефинов и спиртов из сшггез-газа.
Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на 4-ом Международном симпозиуме по гомогенному катализу (Ленинград, 1984), 16-ом Всесоюзном совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987), Всесоюзных конференциях по химии кластеров (Одесса, 1987 я Душанбе, J989), 4-ой Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1988), 28-ой Международной конференции по координационной химии (Гера, 1990), 7-ом Нефтехимическом симпозиуме (Киев, 1990), 7-ом и 8-ом Международных симпозиумах по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (Токио, 1992 н Будапешт, 1995), 15-ой Международной конференции по металлоорганической химии (Варшава, 1992), 2-ом Симпозиуме "Проблемы катализа в углехишш" (Красноярск, 1993), 1-ой Российской конференции по кластерной химии (Санкт-Петербург, 1994).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 10 опубликованных работах.
Объём и структура работы. Диссертация состоігг ііз вселення, трёх глав, заключения, выводов и списка литературы. Пераая глава посвящена лнтературішму обзору, в котором рассмотрены известные методы синтеза и химические свойства гетерополия-дерных карбонильных кластеров металлов, их превращения на поверхности оксидных носителей и каталитические свойства в реакциях гидрирования моноксида углерода и газофазного гидроформшшроваиия олефинов. Во второй главе описаны методики экспериментов, В третьей главе приведены и обсуждены эксперимйггальные данные.
Диссертация изложена на 139 страницах, вклшчадт 9 таблиц и 15 рисунков. Библиография состоит из 22S наименований.
