Синтез и исследование Pt/SO42-/ZrO2 систем, нанесенных на SiO2 и Al2O3, в реакции изомеризации н-гексана Бикметова Лилия Индусовна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 9

1.1. Процесс изомеризации н-алканов для получения экологически чистых компонентов бензинов 9

1.2. Катализаторы скелетной изомеризации алканов 11

1.3. Сульфатированные оксиды металлов и их каталитические свойства 13

1.4. Катализаторы на основе сульфатированного диоксида циркония 13

1.5. Представления о строении активных центров катализаторов на основе сульфатированного диоксида циркония 16

1.6. Механизм реакции изомеризации алканов на катализаторах на основе сульфатированного диоксида циркония 21

1.7. Методы приготовления сульфатированного диоксида циркония 25

1.8. Нанесенные сульфатциркониевые катализаторы 33

Глава 2. Методическая часть 42

2.1. Приготовление массивных Pt/SO4/ZrO2/Al2O3 катализаторов 42

2.2. Приготовление нанесенных сульфатциркониевых катализаторов 43

2.3. Определение физических и физико-химических свойств катализаторов 46

2.4. Изомеризация н-гексана 48

Глава 3. Сульфатциркониевые катализаторы на SiO2 50

3.1. Термолиз сульфата циркония в порах SiO2 50

3.2. Приготовление Pt/SO4/ZrO2/SiO2 катализаторов осаждением из растворов солей циркония в порах SiO2 67

Глава 4. Сульфатциркониевые катализаторы на Al2O3 84

4.1. Термолиз солей циркония в порах Al2O3 84

4.2. Модифицирование оксида алюминия оловом 100

Глава 5. Кислотные свойства сульфатциркониевых катализато ров, нанесенных на Al2O3 и SiO2 107

Глава 6. Исследование локализации Pt в сульфатциркониевых катализаторах, нанесенных на Al2O3 и SiO2 110

6.1. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения 110

6.2. Исследование платины методом ИК-спектроскопии 113

Заключение 118

Выводы 120

Благодарность 122

Список литературы 1

• Катализаторы скелетной изомеризации алканов
• Приготовление нанесенных сульфатциркониевых катализаторов
• Приготовление Pt/SO4/ZrO2/SiO2 катализаторов осаждением из растворов солей циркония в порах SiO2
• Исследование платины методом ИК-спектроскопии

Введение к работе

Актуальность темы исследования.

В связи с постоянно расширяющимся автомобильным парком современных городов экологическая безопасность во многом определяется возможностью производить моторные топлива высокого качества. Изомеризация легких бензиновых фракций является рентабельным процессом современной нефтепереработки, позволяющим получать высокооктановые компоненты, которые не содержат ароматические углеводороды и другие вредные примеси, для приготовления экологически чистых автомобильных бензинов, соответствующих требованиям Технического регламента по 4, 5 классу топлив.

Прочную позицию среди катализаторов изомеризации занимают системы на основе сульфатированного диоксида циркония (SZ). Катализаторы на этой основе сочетают в себе высокую активность, устойчивость к ядам и работают в термодинамически благоприятном интервале температур 140–220 С [1]. Одним из этапов улучшения эффективности работы катализаторов является переход от массивных систем к нанесенным. Внесение активного компонента в пористую матрицу позволяет уменьшить расход активных компонентов, входящих в состав катализатора, что приводит к более эффективному их использованию. В настоящий момент не существует единого представления о закономерностях формирования свойств нанесенных сульфатциркониевых катализаторов в зависимости от выбранного способа закрепления SO²₄ ^-/ZrO₂ систем и типа носителя. Мало изучены Pt-содержащие нанесенные сульфатциркониевые катализаторы.

Таким образом, существует потребность в систематических комплексных исследованиях формирования кристаллической структуры, текстурных и кислотных свойств нанесенных сульфатциркониевых катализаторов в зависимости от способа приготовления и типа носителя, для создания эффективных катализаторов низкотемпературной изомеризации алканов.

Цели и задачи диссертационной работы: Цель работы - изучить влияние различных факторов и условий приготовления Pt/SO²₄ ^-/ZrO₂ систем, нанесенных на SiO₂ и Al₂O₃, на физико-химические и каталитические характеристики в реакции изомеризации н-гексана, которая является модельной для испытания катализаторов изомеризации н-алканов.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выбор носителей и способа внесения, активации сульфатированного диоксида циркония в пористой матрице носителей.

1. Изучение влияния стадий приготовления на физико-химические и каталитические показатели реакции изомеризации н-гексана.

2. Исследование кислотных свойств нанесенных катализаторов методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

3. Определение мест локализации платины в нанесенных сульфатциркони-евых катализаторах.

4. Исследование влияния добавок олова на каталитическую активность нанесенных катализаторов в реакции изомеризации н-гексана.

Научная новизна.

Предложена стадия дополнительного сульфатирования сульфатцирконие-вых нанесенных катализаторов после нанесения платины, приводящая к увеличению каталитической активности в реакции изомеризации н-гексана.

Методом просвечивающей электронной микроскопии обнаружено избирательное взаимодействие платины с тетрагональной фазой диоксида циркония, приводящее к бидисперсному распределению частиц Pt в катализаторах Pt/ZrO₂. Показано, что крупные частицы платины (d 5-7 нм) находятся на поверхности диоксида циркония в виде полусфер, а мелкие частицы Pt размером 1-3 нм эпитаксиально взаимодействуют с тетрагональным ZrO₂.

Впервые получены данные о локализации платины в нанесенных катализаторах на основе SiO₂ и Al₂O₃. Методом просвечивающей электронной микроскопии установлено, что платина в виде дисперсных частиц размером 1–3 нм локализуется на поверхности тетрагонального диоксида циркония за счет эпитаксиального взаимодействия.

Установлено, что введение олова в состав SO₄/ZrO₂/Al₂O₃ нанесенных катализаторов позволяет увеличить выход изомеров гексана до уровня массивных сульфатциркониевых катализаторов.

Практическая значимость.

Полученные результаты могут стать основой разработки методики приготовления нанесенных сульфатциркониевых катализторов изомеризации С₅-C₆ алканов, по своим каталитическим показателям, сопоставимым с современными промышленными аналогами. При этом стоимость нанесенного катализатора может быть значительно снижена за счет уменьшения содержания дорогостоящих компонентов в 2-3 раза, за счет упрощения технологии производства катализатора, из которой исключаются сложные, трудоемкие стадии: осаждения и отмывания гидроксида циркония и стадия формования труднопластифицируе-мого гидроксида циркония.

Положения, выносимые на защиту:

1. Закономерности формирования сульфатциркониевых катализаторов, нанесенных на оксид кремния и оксид алюминия, приготовленных методом термического разложения и методом гидролиза солей циркония в порах носителей.

2. Закономерности изменения химического и фазового состава, текстурных характеристик в зависимости от природы носителя, его пористой структуры, числа пропиток раствором соли циркония, температуры прокаливания, концентрации серной кислоты на стадии сульфатирования.

3. Данные о влиянии числа пропиток на кислотные свойства нанесенных сульфатциркониевых катализаторов и их активность в реакции изомеризации н-гексана.

4. Данные о локализации платины на поверхности диоксида циркония и в нанесенных сульфатциркониевых катализаторах.

5. Данные о влиянии внесения олова в оксид алюминия на физико-химические и каталитические свойства нанесенных сульфатциркониевых катализаторов.

Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке работы и определении цели и задач исследования, самостоятельно проводил приготовление катализаторов и их испытание, принимал непосредственное участие в обработке и интерпретации результатов, в их представлении в форме докладов и печатных работ.

Апробация работы. Результаты настоящей работы представлены на следующих конференциях: Всероссийской научной молодежной школе – конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); Школе-конференции молодых ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы» (Новосибирск, 2010); Всероссийской научной школе для молодежи «Приборное и научно-методическое обеспечение исследований и разработок в области каталитического превращения бифункциональных органических соединений» (Томск, 2010); I Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011); Всероссийской научной молодежной школе–конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012); IV Russian-Indian Symposium on Catalysis and Environmental Engineering (St. Peterburg, 2013); II Российско-Азербайджанском симпозиуме с международным участием «Катализ в решении проблем нефтехимии и нефтепереработки» (Санкт-Петербург, 2013); Всероссийской научной молодежной школе – конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования,

инновации, технологии» (Омск, 2014); II Российском конгрессе по катализу (Самара, 2014); 5-й научно-технической конференции «Техника и технология нефтехимического и нефтегазового производства» (Омск, 2015).

Публикации. По результатам исследования опубликовано 2 научных статьи в рецензируемых журналах и 10 тезисов докладов в сборниках трудов российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения и библиографического списка. Общий объем диссертации составляет 139 страниц, включая 50 рисунков и 30 таблиц. Библиографический список включает 148 наименований.

Катализаторы скелетной изомеризации алканов

В настоящее время темпы загрязнения окружающей среды, особенно продуктами неполного сгорания моторных топлив, требуют жесткой регламентации требований, предъявляемых к качеству современных моторных топлив. В Европейских странах и США уже с 2009 года действует стандарт Евро-5, жестко ограничивающий содержание вредных веществ в бензинах, особенно содержание ароматических углеводородов, а также бензола (до 1 % об.), серы (до 10 ppm), олефинов (до 14 % об.) и кислородсодержащих добавок (до 2,7 % об.).

В России для контроля качества моторных топлив в 2008 году был принят техническй регламент №118 [1], регулирующий сроки введения экологических стандартов и требований к топливам. Требования данного регламента резко ограничивают содержание ароматических углеводородов (бензола), олефинов и серы в бензинах. Основные требования регламента приведены в табл. 1.1.

Ужесточение спецификационных требований к октановому числу, химическому и фракционному составу бензинов, а также возрастание спроса на бензины улучшенного качества со стороны потребителей способствуют расширению применения процесса изомеризации лёгких бензиновых фракций. За последние 5 лет в России количество установок изомеризации увеличилось с 6 в 2005 г. до 22 установок, действующих в 2015 г.

Изомеризат – является незаменимым компонентом современных и перспективных экологически чистых бензинов, так как имеет высокие октановые числа по исследовательскому (ИОЧ) и моторному (МОЧ) методам, не содержит оле-финов и ароматических углеводородов. Кроме того, разница между октановы 10 ми числами по исследовательскому и моторному методам изомеризата составляет всего 2-3 пункта, что позволяет компенсировать большую (10-12 пунктов и более) разницу между ИОЧ и МОЧ такого базового компонента бензина как риформат и, следовательно, повысить октановый индекс товарного бензина. Важным также является и то, что высокооктановые углеводороды изомериза-та имеют низкие температуры кипения и, таким образом, повышают октановое число лёгкой части бензина (фракция с началом кипения 100 С).

К достоинствам процесса также относится широкая сырьевая база. Сырьём являются прямогонные бензиновые фракции, бензиновые фракции гидрокрекинга, риформинга (после экстракции ароматики), бензиновые фракции газоконденсата.

Реакция изомеризации н-алканов в скелетные изомеры – обратимый экзотермический процесс, протекает без изменения объема, поэтому термодинамическое равновесие зависит только от температуры. Максимальному выходу изомеров, особенно высокоразветвленных с высоким октановым числом (ОЧ), благоприятствуют низкие температуры [9]. В промышленности процесс изомеризации осуществляется вблизи термодинамического равновесия, поэтому его эффективность во многом зависит от активности катализатора. Для изомеризации н-алканов используют катализаторы кислотного типа, промотированные добавками благородных металлов, главным бразом Pt [6, 10–12]. Активность и селективность таких систем зависит от типа, силы и концентрации кислотных центров, а Pt обеспечивает стабильность работы катализатора.

Наиболее активные низкотемпературные катализаторы изомеризации смесей низкомолекулярных парафинов представлены, в основном, хлорированным оксидом алюминия с нанесённой Pt в количестве 0,2-0,5 % мас. [15, 16]. На данных катализаторах процессы проводят при температурах 100-160 С, что позволяет получать продукты с высоким ОЧ (до 84-85 пунктов при однопроходной схеме процесса) [17]. Но, так как эти системы очень чувствительны к отравляющим примесям в сырье (содержание серы и воды в сырье для таких катализаторов ограничивается менее 1 ppm, а азота – на уровне 0,1 ppm), то выдвигаются жесткие требования к очистке и осушке сырья и водорода. Кроме того, для поддержания работоспособности катализатора требуется непрерывная подача балансового количества хлорорганических соединений. Постоянный унос хлора в системе повышает затраты на оборудование в связи с коррозией и усложненной конструкцией аппаратуры и затраты на утилизацию кислотных стоков. В целом это затрудняет широкое применение катализаторов на основе хлорированного оксида алюминия. К наиболее распространённым среднетемпературным катализаторам относятся системы, содержащие платину, нанесённую на цеолитные носители, в основном на деалюминированный морденит [18]. Такие катализаторы способны осуществлять изомеризацию при 250-300 С, что снижает возможности по достижению высокого ОЧ и уменьшает выход изомеризата. Преимуществом катализаторов данного типа является устойчивость к примесям влаги, серы и азота в сырье, кроме того, они значительно дольше сохраняют активность и легко регенерируются удалением кокса в процессе окислительного прокаливания.

Прочную позицию среди катализаторов на основе хлорированного оксида алюминия и цеолитов занимают системы на основе сульфатированного диоксида циркония. Впервые эта система была описана и запатентована в 1962 году [19]. Катализаторы на основе SO4/ZrO2 сочетают в себе высокую активность, устойчивость к ядам и работают в благоприятном интервале температур 140-220 С [20]. В отличие от цеолитных катализаторов, катализаторы на основе SO4/ZrO2 дезактивируются несколько быстрее, но также легко регенерируются. Важно точное соблюдение температурного режима проведения процесса, так как такие катализаторы способны необратимо дезактивироваться из-за повышения температуры в результате локальных перегревов. При восстановлении в среде водорода при температурах выше 300 C катализаторы на основе SO4/ZrO2 полностью необратимо дезактивируется, причем частичная дезактивация начинается уже при температурах выше 270 C [21]. Методом термо-программированного восстановления было показано, что процесс необратимой дезактивации сульфатированных оксидов металлов связан с восстановлением сульфатных групп до диоксида серы.

В настоящее время на российских НПЗ десять установок изомеризации работают на катализаторах на основе SO4/ZrO2, шесть из них – на российском катализаторе СИ-2, разработанном ПАО «НПП Нефтехим» [2, 22] и одна установка – на зарубежном LPI-100, разработанном компанией UOP [23]. 1.3. Сульфатированные оксиды металлов и их каталитические свойства

Начало исследований уникальных свойств сульфатированных оксидов металлов было положено в 1979 году, когда Арата с соавторами [24] сообщили, что оксид титана после обработки серной кислотой проявляет сильную кислотность и способность к изомеризации н-бутана в изобутан при комнатной температуре. Тогда же были начаты исследования сульфатированных оксидов Fe2O3, TiO2 и ZrO2 [25], позднее к ним также добавились оксиды SnO2, HfO2, SiO2, Al2O3 [26]. Данные системы нашли широкое применение как катализаторы для самых разных каталитических процессов таких как: изомеризация, алкилирова-ние, ацилирование, этерификация, олигомеризация, полимеризация, окисление и другие, благодаря их высокой кислотности, нетоксичности и активности в низкотемпературной области [27].

Одним из первых сульфатированных оксидов, который исследовался в изо-мерзиации алканов, был оксид железа [28]. Наряду с SО4/ZrO2 катализаторами высокую активность в реакции изомеризации алканов также показали катализаторы на основе сульфатированного SnO2. Сульфатированный диоксид олова проявляет изомеризующую способность даже при более низких температурах, чем SО4/ZrO2, но эти катализаторы менее стабильны, быстро закоксовываются и очень чувствительны к каталитическим ядам [29, 30].

Приготовление нанесенных сульфатциркониевых катализаторов

В случае использования сульфата циркония дополнительный источник сульфат-ионов не требуется, и сразу после пропитки раствором носитель подвергается термоактивации. Но в отличие от способа получения массивного катализатора методом термолиза сульфата циркония, в случае нанесенного SО4/ZrO2 катализатора, формируется высокодисперсный ZrO2 тетрагональной модификации, проявляющий активность в реакции изомеризации н-бутана [4, 74]. Как показывают авторы [74], нанесение ускоряет разложение сульфата циркония: полное 100 %-ное разложение происходит при 750 С (для массивного Zr(SO4)2 – при 800 С). В нанесенных образцах, прокаленных при 500 С, при низком содержании нанесенного соединения сульфат циркония присутствует в некристаллическом, высокодисперсном состоянии. В случае использования других солей циркония после высокотемпературной обработки формируется смесь фаз диоксида циркония, при этом при использовании в качестве носителя оксида алюминия в катализаторах преобладает тетрагональная фаза.

Также при приготовлении нанесенного катализатора путем пропитки носителя, фильтрования и сушки имеет место выщелачивание большого количества ZrO2 [6, 131]. Количество выщелачиваемого ZrO2 уменьшается в случае наличия промежуточной стадии гидратации (гидротермальной стабилизации) путем погружения в воду и выпаривания при 110 С.

Таким образом, при данном способе нанесения в случае использования в качестве предшественника активного компонента сульфата циркония в пористой матрице носителя стабилизируется тетрагональная фаза ZrO2. Взаимодействие между ZrO2 и носителем ограничивает агломерацию частиц ZrO2 и тем самым предотвращает трансформацию тетрагональной фазы в моноклинную. То есть данный способ при своей простоте представляется перспективным для приготовления катализаторов, активных в реакции изомеризации C5-C6 алканов. Осаждение гидроксида циркония в порах носителя Для получения катализаторов методом осаждения гидроксида циркония в порах – оксид кремния пропитывали раствором оксихлорида циркония, затем обрабатывали водным раствором аммиака. После декантации и сушки полученный носитель сульфатировали, сушили и прокаливали при температурах 600-700 С [51]. ИК-спектры адсорбции пиридина полученных катализаторов показали, что после предобработки при 450 С на SZ/SiO2 преобладают льюисов-ские кислотные центры; с повышением температуры прокаливания количество кислотных центров уменьшается, что связано с уменьшением содержания сульфат-ионов. Катализаторы были испытаны в реакции алкилирования изобутана и показали хорошую активность, селективность и стабильность. Гидролиз алкоголятов циркония в порах носителя Гидролиз алкоголятов циркония наиболее часто используется различными группами исследователей для приготовления нанесенных циркониевых катализаторов. Этот способ заключается во взаимодействии лигандов (этилат, н-про-пилата, тетра-трет-бутилат) алкоголята циркония с поверхностными гидрок-сильными группами носителя [131–134].

При данном способе приготовления наблюдается высокая дисперсность ZrO2, которая чувствительна к таким параметрам приготовления как: природа носителя, природа растворителя алкоголята циркония, введение добавки (аце-тилацетон) к раствору предшественника, содержание ZrO2. В качестве исходного алкоголята наиболее предпочтителен н-пропилат циркония [131, 133].

Исследование рентгенографическим методом показало, что при таком методе приготовления образующийся ZrO2 имеет кубическую кристаллическую структуру во всех прокаленных образцах. Только в случае ZrO2/Al2O3 (раство 37 ритель – изопропанол, добавка ацетилацетона) наблюдался аморфный ZrO2.

На основании данных РФЭС [134] был сделан вывод о наличии взаимодействия ZrO2 с носителем. Более сильное взаимодействие наблюдается в случае использования -Al2O3, и, как результат, лучшая дисперсность ZrO2 на поверхности Al2O3, по сравнению с образцами ZrO2/SiO2.

Вопросы влияния типа носителя на морфологию и дисперсность оксида циркония, влияния содержания нанесенного ZrO2, исследование взаимодействия ZrO2 с носителем при рассмотрении метода нанесения из алкоголятов циркония нашли отражение в работе [135]. Содержание ZrO2 на носителе ограничено способностью реакционных групп на поверхности носителя к гидролизу алко-голята. Поскольку монослой содержит 8 атомов Zr/нм2 (13,29 ммоль Zr/м2), необходимы две пропитки носителя алкоголятом циркония (в количестве, равном содержанию монослоя) для достижения этого значения.

Образующийся при пропитке нанесенный слой ZrO2 имеет только алкого-лятные группы, которые являются нереакционноспособными и не могут взаимодействовать с другими молекулами алкоголята. Однако обработка катализатора паром позволяет удалить алкоголятные группы и увеличить число OH-групп за счет образования связей Zr-OH. Таким образом, возможно взаимодействие новой порции алкоголята циркония с гидроксильными группами связи Zr-OH, и тем самым возможно создание более прочного многослойного покрытия (по типу молекулярного наслаивания).

В нанесенных катализаторах имеет место сильное взаимодействие между атомами Zr и носителя (Al или Si) благодаря образованию связей Zr-O-Al(Si). Меньшее количество нанесенного диоксида циркония и более сильное взаимодействие наблюдается в случае использования Al2O3, и, как результат, лучшая дисперсность ZrO2 на поверхности Al2O3, по сравнению с образцами ZrO2/SiO2. Сила связи Zr-O-Al уменьшается с увеличением содержания ZrO2. Разная сила взаимодействия между диспергированным ZrO2 и носителями может объясняться различной поверхностной катионной плотностью взаимодействующих оксидов: ZrO2=8 Zr/нм2, Al2O3=10 Al/нм2, SiO2=5 Si/нм2

В работе [128] было показано, что для диоксида циркония, нанесенного на различные носители (SiO2, Al2O3, TiO2), также наблюдается различная картина диспергирования ZrO2 на поверхности носителя. Образцы готовили пропиткой носителя гексановым раствором пропилата циркония в атмосфере азота, с последующим окислением при 500 С. При исследование методами РФЭС и EXAFS не были обнаружены пики, соответсвующие связи Zr-Zr, что может косвенно указывать, что диспергированный ZrO2 неупорядочен или аморфен на всех исследованных носителях. Используя средний диаметр частиц носителя, оценена дисперсность ZrO2 как отношение атомов Zr на поверхности носителя к общему количеству атомов циркония. Было показано, что на SiO2 формируются небольшие аморфные частицы ZrO2 вне зависимости от нанесенного количества, тогда как на Al2O3 и TiO2 частицы ZrO2 становятся крупнее при увеличении количества нанесенного ZrO2.

Исследование нанесенных катализаторов, полученных контролируемым гидролизом алкоголятов циркония [6, 131], рентгенографическим методом показало, что нанесенный ZrO2 кристаллизуется в кубической фазе с различным сдвигом температуры кристаллизации по сравнению с массивным ZrO2 (375 С): ZrO2/Al2O3 (550-650 C), ZrO2/SiO2 (400-500 C). Более высокотемпературный сдвиг в случае Al2O3 связан с более сильным взаимодействием между ZrO2 и Al2O3. Таким образом, cдвиг в пиках кристаллизации свидетельствует о том, что процесс образования частиц ZrO2 в нанесенных катализаторах имеет место в различных температурных интервалах в зависимости от типа исходного носителя.

Приготовление Pt/SO4/ZrO2/SiO2 катализаторов осаждением из растворов солей циркония в порах SiO2

Увеличение содержания SZ в носителе можно достичь не только за счет увеличения концентрации пропиточного раствора, но и проводя процедуру пропитки несколько раз. Для исследования влияния числа пропиток были приготовлены катализаторы с одно- и двухкратной пропиткой оксида кремния марки КСК-1, с последующей обработкой раствором гидроксида аммония. Пропитку проводили насыщенным раствором сульфата циркония с концентрацией 202 мг Zr/мл. Химический состав полученных образов представлен в таблице 3.12.

Результаты каталитических испытаний данных образцов приведены на рисунке 3.17. Из рис. 3.17 видно, что увеличение содержания активных компонентов в нанесенных катализаторах после двух пропиток привело к увеличению активности катализатора в 1,5-2 раза. Выход суммы изомеров гексана в интервале температур 140-220 С на катализаторе с двухкратной пропиткой составил - 50 о го 40 (Со 30 - 20 10 140 160 180 200 220 240 260 Влияние температуры на выход суммы изомеров гексана на катализаторах, нанесенных на SiC 2 с разным числом пропиток. 1 - Pt/SZ(SOzi)/Si-Kl-l, 2 - Pt/SZ(SOzi)/Si-Kl-2. (Р=1,5МПа, ОСПС=0,5ч"1, Н2/п-С6=3, ТВОСС=250С). 45-47 % мас. Такое сильное увеличение активности (на 30-40%) при незначительном изменении содержания активного компонента (с 17,5 до 22,5 %мас.) может указывать на то, что повторная обработка сульфатом циркония осажденного диоксида циркония в порах оксида кремния приводит к перераспределению активного компонента, приводя к появлению дополнительных активных центров.

Важным фактором, обуславливающим активность сульфатциркониевых катализаторов, является количество сульфогрупп в катализаторе или отношение SO4/ZrO2. Регулирование содержания сульфат-ионов осуществляли обработкой носителей с активным компонентом раствором серной кислоты различной концентрации.

Для исследования стадии сульфатирования были приготовлены две серии катализаторов на носителе - силикагеле марки КСК-1. Для пропитки использовали раствор сульфата циркония с концентрацией 202 мг/мл. Первая серия получена осаждением гидроксида из сульфата циркония. Для второй серии гид-роксид циркония осаждали из оксинитрата циркония. В обеих сериях с целью увеличения содержания активного компонента была использована двойная пропитка носителя. Сульфатирование проводили пропиткой по влагоемкости прокаленных при 750 С образцов раствором серной кислоты. Использовали растворы серной кислоты с концентрациями от 1 до 4,5 н. Химический состав полученных катализаторов приведен в таблицах 3.13, 3.14.

При анализе первой серии катализаторов, приготовленных из сульфата циркония, видим, что с увеличением концентрации серной кислоты с 1 н. до 3 н. - содержание сульфат-инов остается приблизительно на одном уровне 4,5-4,8 % мас. Однако, отношение SO4/ZrO2 растет от 0,25 до 0,30. Как следствие, на графиках выхода суммы изомеров гексана (рисунок 3.18), можно наблюдать улучшение показателей; выход изомеров гексана при использовании 1 н. серной кислоты равен 42-45 % мас. После пропитки 2 н. и 3 н. кислотой выход увеличивается до 55-60 % мас.

Результаты влияния концентрации серной кислоты на свойства катализатора в случае использования ZrO(NO3)2 приведены в таблице 3.14. Влияние температуры на выход суммы изомеров н-гексана на катализаторах, приготовленнвгх осаждением сулвфата циркония в порах Si02 с разной концентрацией H2S04 при сулвфатировании. 1 - Pt/SZ(S04)/Si-Kl-2-lH, 2 - Pt/SZ(S04)/Si-Kl-2-2H, 3 -Pt/SZ(S04)/Si-Kl-2-3H. (ОСПС 0,5 ч"1, Р=1,5 МПа, Н2/н-С6 = 3 молв/молв).

Влияние температуры на выход суммы изомеров гексана на катализаторах, приготовленнвгх осаждением ZrO(N03)2 в порах SiCb с разной концентрацией H2SO4 при сулвфатировании: 1 - Pt/SZ(N03)2/Si-Kl-2-lH, 2 - Pt/SZ(N03)2/Si-Kl-2-2H, 3 -Pt/SZ(N03)2/Si-Kl-2-4,5H. (P=l,5 МПа, ОСПС=0,5 ч"1, H2/n-C6=3, ТВОСС=250 С). изомеров гексана составляет 48-52 % мас, что несколько ниже выхода изомеров для образцов из Zr(SO4)2 (см. рис. 3.18). Вместе с тем, следует отметить, что содержание активного компонента ZrO2 во второй серии образцов составляет около 30 % мас., что превышает практически в два раза аналогичные показатели образцов из Zr(SO4)2. Следовательно, применение в качестве исходной соли Zr(SO4)2, как и в случае образцов, приготовленных термолизом, будет более экономически выгодным для практического применения.

Исследование платины методом ИК-спектроскопии

В образце катализатора 1%Pt/SZ/Al2O3 (рис. 6.3 б) можно наблюдать фазы носителя (Al2O3 ), t-ZrO2 размером 10-15 нм, а также мелкие частицы Pt размером 1-3 нм. При этом платина обнаруживается как на поверхности t-ZrO2, так и на поверхности носителя Al2O3.

При исследовании массивного катализатора 0,3%Pt/SO4/ZrO2/Al2O3 методом ПЭМ было обнаружено, что основная часть катализатора представляет собой частицы кристаллического t-ZrO2 с размерами частиц от 8-15 нм и крупнее (по данным РФА размер ОКР t-ZrO2 8,2 нм), а также более крупные частицы m-ZrO2. В массивном катализаторе отдельная фаза Al2O3 не была обнаружена. Как видно из представленных снимков (рис. 6.4), Pt локализована на поверхности t-ZrO2, размер частиц Pt составляет 5-7 нм.

Исследование мест локализации платины методом ПЭМ показало, что платина в нанесенных катализаторах избирательно локализуется на участках диоксида циркония тетрагональной модификации. Образование эпитаксиальных островов Pt на t-ZrO2 свидетельствует в пользу избирательной локализации платины в сложных катализаторах на основе нанесенных систем 1%Pt/SZ/SiO2 и 1%Pt/SZ/Al2O3. Следует отметить, что в случае Al2O3 в катализаторе были обнаружены наиболее сильные кислотные центры (с п.п. 2210 и 2220 см-1). Локализация мелких частиц Pt вблизи (в окружении) подобных центров может способствовать высокой активности в реакции изомеризации н-гексана как массивного 0,3%Pt/SO4/ZrO2/Al2O3, так и нанесенного 1%Pt/SZ/Al2O3 катализаторов.

В данном разделе приведены результаты исследования степени окисления платины методом ИК-спектроскопии. В качестве зонда на степень окисления атомов платины (состояние платины) использовали адсорбцию молекулы оксида углерода. Адсорбцию оксида углерода проводили при комнатной температуре. После выдержки катализатора в течение 10 минут газовую фазу откачивали при комнатной температуре и проводили измерение при комнатной температуре. В некоторых случаях производили вакуумирование образца с адсорбированным СО при повышенной температуре. ИК-спектры регистрировали после охлаждения до комнатной температуры. Как было показано ранее при исследовании образца 4,5 % мас. Pt/ZrO2 методом ПЭМ (см. рис. 6.1), обнаружено бидисперсное распределение частиц Pt. Показано, что мелкие частицы Pt эпитаксиально нарастают на поверхности тетрагонального ZrO2. По данным ИК-спектроскопии (рис. 6.5) после адсорбции при комнатной температуре наблюдаются п.п. 2133, и 2095 см-1, относящиеся к комплексам СО–Pt+ и СО–Pt0, соответственно.

Комплекс СО–Pt0 относится к мелким частицам платины, имеющим пониженную электронную плотность. Вакуумирование при температуре 200 С приводит к полной десорбции СО с металлической платины, а СО на Pt+ частично удерживается с небольшим смещением п.п. до 2127 см-1.

При исследовании катализаторов на основе SiO2 (рис. 6.3 a) методом ПЭМ, были обнаружены мелкие частицы Pt размером 1-3 нм на поверхности тетрагональной фазы ZrO2. При исследовании методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО (рис. 6.6) в таких катализаторах было обнаружено, что при комнатной температуре образуются комплексы СО следующего типа: CO–Zr+4 (п.п. 2197 см-1), CO-Pt+ (п.п. 2153 см-1) и CO-Pt+ (п.п. 2100 см-1), на мелких частицах платины. При вакуумировании при температуре 100 С комплексы CO–Zr+4 разрушаются, а комплексы с Pt сохраняются. Полоса около 2100 см-1 сложная и состоит из двух компонентов – п.п. 2095 (мелкие частицы Pt0) и 2110 см-1 (CO-Pt+).

При исследовании образцов Pt/SZ/Al2O3 методом ИК-спектроскопии адсорбированного СО было обнаружено, что при комнатной температуре наблюдается полоса 2102 см-1 - комплекс CO-Pt+ и CO-Pt0, а также п.п. 2135 см-1 – комплекс СО–Pt+. После вакуумирования при температуре 100 С, видны п.п. 2095 см-1 молекул СО, адсорбированных на металлических частицах платины. Комплекс СО–Pt+ с п.п. 2135 см-1 также наблюдается. Согласно данным ИК-спектроскопии с использованием молекул-зондов СО нанесенная Pt в данных системах описывается набором состояний, включающих окисленную платину Pt+ и металлические атомы Pt0, в том числе с подзарядкой Pt+, обусловленной взаимодействием с протонами бренстедовских кислотных центров (БКЦ).

При изучении H/D-обмена на катализаторах Pt/SO4/ZrO2/Al2O3 в работе [70] было установлено, что состояния Pt0, Pt+, Pt+ способствуют образованию различных форм адсорбированного водорода. Гетеролитическая диссоциация молекулярного водорода на окисленной платине обуславливает появление протонов и гидрид-ионов на поверхности катализатора. Миграция протонов на носитель, которой может способствовать образование водородных комплексов типа (Pt–H+)+, является известной стадией при формировании кислотных центров (БКЦ) на поверхности цеолитных катализаторов [146]. В случае катализатора Pt/SO4/ZrO2/Al2O3 в ИК спектрах COадс были обнаружены п.п. 2110 и 2135 см-1, которые могут быть отнесены к частицам платины, окруженным кислотными центрами БКЦ разной силы [147, 148]. Образованные при гете-ролитической диссоциации молекулярного водорода гидрид-ионы могут адсорбироваться и удерживаться определенное время окисленными атомами Pt в комплексах (Pt+–O–SO3) с последующим отрывом и присоединением к карбо-катиону изомерного строения на соседнем кислотном центре. Перенос гидрид-ионов с промежуточным участием атомов окисленной платины в этом случае может играть важную роль в катализе реакции изомеризации на завершающей стадии гидридного переноса. Одновременно на металлических атомах Pt0 молекулярный водород адсорбируется с образованием атомарного водорода, который мигрирует по поверхности носителя и гидрирует продукты уплотнения, тем самым предотвращает реакции поликонденсации приводящие к отравлению кислотных центров и потери активности катализатора.