Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА I. Фотофизические свойства координационных соединений лантаноидов (литературный обзор) 11
1.1. Основные понятия о жидкокристаллическом состоянии вещества 11
1.2. Металломезогены 17
1.3. Соединения лантаноидов с жидкокристаллическими свойствами . 24
1.4. Люминесцентные свойства соединений лантаноидов. 30
1.4.1. Понятие люминесценции. 30
1.4.2. Свойства лантаноидов. 34
1.4.3. Люминесценция координационных соединений лантаноидов. 3 7
1.5. Применение лантаноидов в оптоэлектронных устройствах. 38
1.5.1. Органические светодиоды. 3 8
1.5.2. Лантаноиды в светодиодах 42
ГЛАВА II. Экспериментальная часть 51
2.1. Методики получения лигандов и аддуктов лантаноидов 51
2.2. Методы исследования 54
2.2.1. Спектральные методы анализа . 54
2.2.2. Оптические исследования. 55
2.2.3. Термодинамические исследования. 56
2.2.4. Измерение магнитной восприимчивости. 59
2.2.5. Квантово-химические расчеты. 63
2.2.6. Люминесцентный анализ. 63
ГЛАВА III. Синтез и жидкокристаллические свойства аддуктов р-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса. 65
3.1. Синтез лигандов и аддуктов лантаноидов. 65
3.2. Жидкокристаллические свойства аддуктов (Ццикетонатов лантаноидов.
3.2.1. Термооптические исследования 74
3.2.2. Расчет геометрии комплексов. 78
3.2.3. Калориметрические исследования. 82
3.2.4. Рентгенофазовый анализ. 84
ГЛАВА IV. Ориентация аддуктов р-дикетонатов лантаноидов с основаниями льюиса в магнитных полях . 91
4.1. Ориентация аддуктов лантаноидов в магнитном поле по данным рентгенофазовых исследований. 92
4.2. Исследование магнитных свойств аддуктов В-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса и образуемых ими мезофаз . 94
ГЛАВА V Люминесцентные свойства аддуктов в- дикетонатов лантаноидов с основаниями льюиса . 98
5.1.Влияние ориентации на люминесцентные свойства комплекса Еи(Ш). 98
5.2. Люминесцентные свойства композита полимер-комплекс лантаноида. Ю1
Заключение и выводы 107
Список литературы
- Соединения лантаноидов с жидкокристаллическими свойствами
- Спектральные методы анализа
- Термооптические исследования
- Исследование магнитных свойств аддуктов В-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса и образуемых ими мезофаз
Введение к работе
Область практического применения лантаноидов чрезвычайно широка - от ядерной энергетики до создания новых конструкционных магнитных, сверхпроводящих материалов, кристаллов для квантовой электроники и т.д. Лантаноиды вызывают в настоящее время повышенный интерес в связи с открытием у керамик [1], содержащих эти элементы, высокотемпературной сверхпроводимости. Лантан и его аналоги нашли применение и в других областях современной техники. В химической и нефтяной промышленности они (и их соединения) выступают в качестве эффективных катализаторов, в стекольной - как красители и как вещества, придающие стеклу специфические свойства. Применение лантаноидов в медицине в первую очередь связано с онкологией [2]. Почти половина радиоактивных изотопов, используемых в лечении опухолей - лантаноиды. Парамагнитные сдвигающие реагенты на основе комплексных соединений лантаноидов широко используются как контрастные реагенты в томографии.
Многие ионы лантаноидов проявляют люминесценцию высокой интенсивности [3,4], это их свойство используется в оптоэлектронике и фотонике. Аддукты трис - гексафторацетилацетонатов лантаноидов применяются в качестве активной добавки к полимерным материалам, трансформирующим ультрафиолетовое излучение в видимую область спектра, что позволяет повысить урожайность сельскохозяйственных культур и ускорить сроки их роста и созревания [5].
В последние годы координационные соединения лантаноидов с органическими лигандами все активнее изучаются, как компоненты (эмиттеры, трансмиттеры) органических светодиодов (OLED), оптических усилителей. В настоящее время интенсивно исследуются органико-неорганических гибридные соединения, состоящие из органических полупроводниковых (сопряженных) полимеров и комплексов лантаноидов.
Композиты на их основе являются перспективными материалами для изготовления различного рода устройств оптоэлектроники и фотоники. Особенно важной задачей является получение бездефектной оптической среды с одноосно-ориентированными молекулами комплексов. Такая среда, имеющая большое дихроичное отношение, обеспечит наивысшую эффективность люминесценции.
Возможность использования молекулярных материалов и отдельных молекул как активных элементов электроники уже давно привлекает внимание исследователей различных областей науки. Однако только в последнее время, когда стали практически ощутимы границы потенциальных возможностей полупроводниковой технологии, интерес к молекулярной идеологии построения базовых элементов электроники перешел в русло активных и целенаправленных исследований, которые стали сегодня одним из важнейших и многообещающих научно-технических направлений электроники.
Существующие подходы к решению проблем создания анизотропных лантаноидсодержащих материалов основаны на добавлении соединений лантаноидов э растянутые полимеры, жидкие кристаллы. Получение жидкокристаллических комплексов лантаноидов обладающих способностью к надмолекулярной организации и изучение возможности их использования с известными, способными легко ориентироваться сопряженными полимерами, является актуальным и создает основу для проведения целенаправленного синтеза новых практически важных для развития оптоэлектроники супрамолекулярных материалов.
Цели и задачи работы Целью диссертационной работы являлось синтез и изучение влияния молекулярного строения и надмолекулярной организации производных лантаноидов на их жидкокристаллические, ориентационные и люминесцентные свойства. Для достижения поставленной цели в процессе работы решались следующие задачи:
Получение аддуктов р-дикетонатов лантаноидов с различными основаниями Льюиса, обладающих жидкокристаллическими свойствами.
Установление типов и геометрических параметров мезофаз, термодинамических характеристик фазовых переходов, закономерностей изменения жидкокристаллических параметров от молекулярного строения металломезогенов.
Изучение ориентации мезофаз комплексов лантаноидов магнитным полем.
Исследование фотофизических характеристик полученных соединений, в зависимости от их надмолекулярной организации.
Разработка методики получения композитов синтезированных соединений с проводящим полимером.
Научная новизна. Получены, ранее неописанные в литературе, четыре серии аддуктов р-дикетонатов лантаноидов с различными основаниями Льюиса, обладающие жидкокристаллическими свойствами.
Впервые проведено систематическое исследование
жидкокристаллических аддуктов лантаноидов и установлены зависимости термодинамических параметров фазовых переходов от их строения.
Исследована ориентация мезофаз комплексов лантаноидов при воздействии магнитного поля и деформация сдвига. Рассмотрено влияние надмолекулярной организации комплексов на их люминесцентные характеристики.
Впервые проведены эксперименты по созданию и исследованию фотофизических характеристик гетероструктуры, состава: проводящий полимер - жидкокристаллический комплекс лантаноида.
Практическая значимость работы. Предложена экспресс-методика синтеза новых жидкокристаллических координационных соединений лантаноидов в неводных средах. Найденные закономерности, взаимосвязи
8 структуры комплексов лантаноидов с их жидкокристаллическими и ориентационными свойствами, позволяют целенаправленно получать молекулярно-упорядоченные, бездефектные среды, с регулируемой в наномасштабе организацией ионов лантаноидов. Понимание механизма переноса световой энергии в лантаноидсодержащих мезофазах и их композициях с проводящими полимерами позволяет создавать материалы с эффективной люминесценцией для практического применения в устройствах записи, хранения (CD-ROM) и передачи (OLED, модуляторы, усилители) оптической информации.
На защиту выносятся:
Данные о методах получения аддуктов Р-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса.
Представления о влиянии строения молекул аддуктов на их жидкокристаллические, ориентационные и люминесцентные свойства.
Результаты исследований люминесцентных свойств аддукта европия и композита на его основе.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001); II, III, IV научных конференциях молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ "Материалы и технологии XXI века" (Казань, 2001, 2003, 2004); XVth Workshop on Rare Earths Elements (Mainz, Germany, 2002); 7th European Conference on Liquid Crystals (Jaca, Spain, 2003); 8th International symposium on metallomesogens (Narnur, Belgium, 2003); 5th International conference on f-elements. ICFE'5. (Geneva, Switzerland, 2003); Всероссийской молодежной научно-практической конференции "Инновации в науке, технике, образовании и социальной сфере" (Казань, 2003), XI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004); IV Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2004). Результаты
9 работы также обсуждались на итоговых научных сессиях в Казанском
государственном технологическом университете в 2003 и 2004гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи и 12 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 125
страницах, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 148 наименований. Работа иллюстрирована 38 рисунками и содержит 7 таблиц.
В первой главе приведен обзор литературы, где даны основные понятия о жидких кристаллах, рассмотрены жидкокристаллические соединения лантаноидов. Основное внимание уделено люминесцентным свойствам координационных соединений лантаноидов и возможности применения их в органических светодиодах.
Вторая глава посвящена описанию методик получения объектов исследования, условий проведения физико-химических исследований.
В третьей главе описано получение и жидкокристаллические свойства объектов исследования. Приведены данные по строению полученных соединений. Рассмотрено влияние геометрических параметров на жидкокристаллические свойства.
В четвертой главе представлены результаты исследования магнитной восприимчивости мезогенных комплексов лантаноидов, а также обсуждено их ориентационное поведение в магнитных полях.
В пятой главе изучены люминесцентные характеристики комплексов европия. Описана возможность создания эффективных люминесцентных композитных материалов на основе комплекса лантаноида, допированного в полимер-Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Казанского государственного технологического университета при
10 финансовой поддержке совместной программы CRDF и Министерства образования РФ "Фундаментальные исследования и высшее образование" REC-007; программы Министерства Образования 203.02.05.005, гранта Министерства Образования РФ Е02-5.0-152, гранта РФФИ № 04-03-32923. Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю, профессору Галяметдинову Юрию Генадьевичу за предоставленную тему, постоянное внимание и полезные советы. Автор выражает благодарность старшему научному сотруднику лаборатории молекулярной фотохимии Казанского физико-технического института Лобкову Владимиру Сергеевичу за консультации при обсуждении люминесцентных свойств. Также автор благодарит Лапаева Д.В. за помощь в съёмке спектров люминесценции. Автор благодарит Гайнуллину Ф.К., Селиванову Н.М., Иванову Г.И., всех сотрудников КФТИ КНЦ РАН и кафедры ФКХ КГТУ, оказавших практическую помощь и давших ценные советы в ходе выполнения данной работы.
Соединения лантаноидов с жидкокристаллическими свойствами
Наиболее интересными и менее изученными являются металломезогены на основе ионов лантаноидов. Отличительные особенности состояний f- электронов в комплексах редких земель связаны, прежде всего, с тем, что они в значительной мере экранированы от поля лигандов внешними S-, р-, и d- электронами, и поэтому, меньше подвержены его возмущающему воздействию. В этих случаях спин -орбитальное взаимодействие значительно больше, чем для d- электронов. Поэтому, для f- электронов реализуется особый вариант слабокристаллического поля, когда оно меньше как межэлектронного, так и спин-орбитального взаимодействия.
Считается установленным, что для ионов лантаноидов симметрия координационной сферы иногда существенно отклоняется от предсказанной для чисто электростатической модели. При этом важную роль играют особенности геометрии лиганда и смешанность координационной сферы: например, если кроме органического лиганда одновременно координируются молекулы растворителя или другой какой-либо неорганический лиганд.
Координационные соединения лантаноидов обладают широким спектром интересных физических свойств. Многие лантаноиды проявляют люминесценцию высокой интенсивности [57], а также большинство ионов лантаноидов являются парамагнитными. Введение атома лантаноида в молекулу жк увеличивает чувствительность последнего к магнитным полям за счет получения соединений с высокой величиной магнитной анизотропии, что улучшает ориентацию из мезофаз в магнитном поле.
Для всех лантаноидов характерны высокие координационные числа, поэтому первым полученным мезогеном (С. Пиечоки, 1985 г) явились нейтральные и химически окисленные алкоксизамещенные фталоцианиновые (Рс) комплексы лютеция с сэндвичевой структурой типа [Lu((CnH2n+10)8Pc)2] (n = 8, 12, 18) и [Lu((CnH2n+10)8Pc)2]+SbCl6-, которые проявляли дискотический мезоморфизм [57]. Температура перехода из кристаллического состояния в мезофазу для окисленных соединений возрастает с увеличением длины алкоксицепей (от -10С для n = 8 до 13 С для п =12 и 56С для п =18), тогда как температуры просветления мало зависят от п. Для нейтральных комплексов поведение при изменении температуры зависит от термической предыстории образца, причем комплекс с п = 8 является немезоморфным, а при n = 12 мезоморфные свойства проявляются в узком интервале температур (24-30С) и после завершения цикла нагревание-охлаждение. Температуры плавления и просветления для n = 18 составляют 51С и 56 С соответственно [57]. Для данного комплекса по данным рентгеновской дифрактометрии, характерна двумерная структура, типичная для гексагональной колончатой мезофазы (расстояние между соседними колонками 3,7 нм).
Затем в 1991 г. группой Галяметдинова Ю.Г. впервые были рассмотрены свойства каламитиков — салицилальдиминатных комплексов европия, гадолиния, диспрозия и празеодима состава ML3X2 (L = C7H,5OC&H4C0OC6H3(OH)CH=NCli2H25, X = CI, N03) и представлены в [58]. Данные соединения проявляли смектический мезоморфизм. Лиганд является мезоморфным и проявляет нематический мезоморфизм. Температуры фазовых переходов Сг 43 N 71 I. При взаимодействии с нитратом лантаноида (Gd) образуется комплекс, температуры фазовых переходов которого следующие: Сг 98 SA 192 I.
Позже в 1994 г. этой же группой был проведен синтез и исследованы некоторые физико-химические свойства комплексов диспрозия, гадолиния и лантана с р-аминовинилкетоном - 1 -(4-додецилфенил)-3-октадециламино-2-пропен-1-он (HL)- [Ln(HL)L2](N03)2, которые представлены в [59, 60]. Данный лиганд является немезогенным и плавится при температуре 76 С. Комплексы проявляют наличие SA - мёзофазы; температуры фазовых переходов: Сг 84 SA 134 I (Dy), Сг 89 SA 139 I (Gd), Cr96SA160I(La).
Спектральные методы анализа
Спектры ИК суспензий в вазелиновом масле зарегистрированы на спектрометре "Bruker-IFS66V/S".
Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре "Varian UNITY-300" (300 Мгц) в растворителе CDCb и внутреннем стандарте ТСМ.
Рентгенофазовый анализ проведен на дифрактометре ДРОН-2 (с излучением ХРеКа = 1,93728 А) с высокотемпературной приставкой УВД-2000.
При анализе структуры жк, данный метод позволяет определить углы, которые описывают положение длинной оси молекулы и ее ориентацию, и межслоевое расстояние, которое рассчитывается по формуле Брэгга: nX = 2dsin9, (2.1) где X - длина волны используемого излучения, п - порядок отражения, d - расстояние между плоскостями кристаллической решетки, 6 - угол рассеивания рентгеновских лучей. Идентификация мезофаз полученных соединений проводилась методом рентгенофазового анализа. Рентгенографические исследования различных смектических фаз позволяют получить информацию, как о слоевой структуре этих фаз, так и о молекулярной упорядоченности внутри слоев. Цикл измерения включал нагревание образца до температуры перехода из жидкокристаллической фазы в изотропную жидкость, и затем охлаждение в магнитном поле до перехода в жидкокристаллическую фазу.
Фоторентгенограммы образцов в магнитном поле были сделаны профессором Ю.Г. Галяметдиновым на синхротроне в Гренобле, совместно с доктором К. Биннемансом.
Характеристики синхротрона: энергия 6,03 ГэВ, ток 20 мА, частота вращения 355 кГц, сила создаваемого магнитного поля 1,2 тесла.
Частью исследования структуры жидких кристаллов является изучение их текстуры (оптической картины, возникающей при наблюдении в поляризационном микроскопе тонкого слоя вещества между препаративными стеклами). Текстуры позволяют судить о степени ориентации молекул в препарате и принадлежности наблюдаемой мезофазы к той или иной модификации.
Изменение температур фазовых переходов, типы мезофаз синтезированных соединений по характерным оптическим текстурам устанавливали на поляризационном микроскопе типа "Boetius", снабженном программируемым температурным блоком. Образцы готовили в виде тонких пленок путем плавления нескольких кристалликов вещества на предметном стекле микроскопа с последующим прижатием полученной капли покровным стеклом. Полученные слои наблюдали в микроскопе в обычном и поляризованном свете. Для наблюдения переходов из твердого состояния через мезоморфные фазы в изотропную жидкость образец помещали на специальную нагревающуюся подставку, обеспечивающую постоянное и равномерное нагревание и охлаждение. Точность определения температур составляла ±0,1 С.
Термодинамические исследования проводились в КФТИ КНЦ РАН в Казани в лаборатории МРС и Университете Левена совместно с доктором К. Биннемансом.
Для определения термодинамических характеристик был выбран метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Его преимущество при таких исследованиях обеспечивает ряд факторов, таких как, например скорость и доступность получения результатов при сохранении необходимой точности.
Исследования проводились на установке (Perkin Elmer DSC-7) в режиме нагревания и охлаждения со скоростью сканирования 2,5 К/мин в герметично закрытых контейнерах из алюминия. Для каждого вещества брали два образца, количество опытов для каждого образца составляло не менее трех. Точность определения температур фазовых переходов в методе ДСК ±0.5 К. Энтальпии фазовых переходов рассчитаны методом сравнения площадей калориметрических пиков с пиком фазового перехода эталонного вещества с известным тепловым эффектом. Точность определения этого метода ±3 %.
Калориметрическая ячейка (рис.2.3) содержит образец и держатель образца при температуре Ts и источник тепловой энергии при температуре TR. Между ними находиться некоторый участок с термическим сопротивлением Ro, через который подводится и отводится от образца тепловая энергия со скоростью dQ/dT.
Основной принцип работы метода ДСК заключается в поддержании температуры образца, равной программируемой температуре эталона, при нагреве или охлаждении образца и эталона с одинаковыми скоростями (принцип сбалансированного нуля) [121]. Выполнение этого условия обеспечивается наличием у образца и эталона индивидуальных нагревателей, позволяющих проводить изменение температуры в заданном пределе и фиксируемой скоростью. При протекании в веществе процессов, сопровождающихся выделением или поглощением тепла, возникает разница в температурах образца и эталона. Для компенсации этой разности изменяется мощность нагревателя образца. Непрерывное и автоматическое регулирование этой мощности обеспечивает равенство температур ячеек образца и эталона. Измерение величин тепловых мощностей, необходимых для поддержания такого температурного условия, позволяет определить тепловые эффекты, сопровождающие различного рода превращения, а также теплоемкость исследуемого образца. На экран дисплея (или на самописец) подается сигнал, пропорциональный различию мощностей нагревателя образца и эталона, т.е. и тепловому потоку, выделяемому или поглощаемому веществом. Регистрируются и средняя температура образца и эталона (или пропорциональная ей величина - время).
Для получения необходимых данных для расчета энтальпий образцов проводят предварительную калибровку с помощью стандартного образца (например, индия, теплота плавления которого равна 28.47 Дж/моль). Значения площадей пиков на термограммах, соответствующие плавлению стандартного образца при различных чувствительностях и скоростях нагревания, собирают в специальную таблицу.
Термооптические исследования
Идентификация жидкокристаллических свойств проводилась по данным поляризационной политермической микроскопии (по наблюдаемым текстурам устанавливали типы мезофаз и температуры фазовых переходов), дифференциальной сканирующей калориметрии (изменение энтальпии и температур фазовых переходов). Найденные температуры фазовых переходов и типы мезофаз указаны в таблице 3.2.
Зависимость температур фазовых переходов комплексов Ln(DK)3phen и Ln(DK)3bpyn-i7 от типа иона лантаноида представлена на рис. (3.3, 3.4). Для полученных соединений температура смектико-изотропного перехода, а также температурный интервал существования мезофазы незначительно меняются в последовательном ряду лантаноидов. Температурный интервал существования мезофазы в ряду Ьп(Е К)зрпеп шире в среднем в 2 раза по сравнению с величиной этого параметра для Ln(DK)3bpyi7.i7 Наиболее широким температурным интервалом существования мезофазы обладают комплексы Ей с фенантролином ДТ=45С. При этом расширение интервала мезофазы произошло за счёт роста температуры перехода мезофаза-изотропная фаза. Термостабильность мезофазы, как правило, определяется соотношением диполь-дипольных и дисперсионных -взаимодействий вдоль и поперек слоя мезофазы (боковые и торцевые взаимодействия). Очевидно, что наличие большего числа ароматических фрагментов в аддукте с фенантролином усиливает боковые взаимодействия, что и повышает температуру перехода мезофаза-изотроп.
Сравнение температурных интервалов существования мезофаз с ранее полученными аналогичными соединениями с основаниями Шиффа [138], показывает: что нами получены вещества с более стабильными температурными параметрами (более широкий интервал существования мезофазы ДТ=20-60С, значения температур переходов Cr-S порядка 85-110 С, S-I порядка 125-145 С).
Из химии жк известно, что термостабильность мезофазы в большой степени связана с анизометрией геометрии молекулы мезогена. С целью установления влияния строения молекул на параметры (температуры и межслоевые расстояния) жидкокристаллических переходов был проведен оценочный расчёт геометрии синтезированных комплексов лантаноидов L3LnPhen методом молекулярной механики. За основу приняты модельные соединения, имеющие аналогичный координационный узел и для которых известны данные рентгеноструктурного анализа. Рассчитаны геометрия молекул (рис. 3.6 - 3.9.) и определены величины анизометрии исследуемых соединений. Исследование одних только температурных характеристик фазовых переходов не способно дать полного представления о стабильности мезофазы, а в некоторых случаях может привести и к неправильным выводам. Для наиболее полного изучения вопроса взаимосвязи строения и свойств мезогенных соединений необходимы совместные исследования и анализ основных термодинамических параметров жк. Весьма существенным вопросом является оценка энергетических параметров фазовых переходов - изменения энтальпии и энтропии. Эти параметры дают более глубокие сведения о межмолекулярных силах и упорядочении, непосредственно иллюстрируют степень порядка в жк состоянии.
В данной работе для определения термодинамических характеристик фазовых переходов был выбран метод дифференциальной сканирующей калориметрии. Его преимущество в термодинамических исследованиях обеспечивает ряд факторов, таких как, например, скорость и доступность получения результатов при сохранении необходимой точности.
Полученные термограммы обрабатывались по методике, подробно описанной в экспериментальной части. Рассчитанные термодинамические характеристики фазовых переходов (энтальпии) исследованных веществ приведены в таблице 3.4. Разница температур фазовых переходов, определенных методом ДСК, и данных микроскопических исследований не превышала двух градусов. Воспроизводимость данных микроскопа и ДСК после проведения нескольких циклов нагревания и охлаждения свидетельствует о стабильности полученных соединений.
Исследование магнитных свойств аддуктов В-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса и образуемых ими мезофаз
Проведены измерения температурных (в интервале 300-450 К) зависимостей магнитной восприимчивости полученных аддуктов фенантролина, бипиридина и алкилоксизамещенных [3-дикетонатов с лантаноидами Dy , Но , Tm , Tb , Ег . Цикл измерений включал в себя нагревание капилляра с образцом до температур, превышающих на несколько градусов температуру перехода в изотропную фазу и охлаждение в магнитном поле до перехода в мезофазу. Направление ориентации определяли по данным ренттенофазовых исследований в магнитном поле. Как видно, из представленных на рис. 4.1 фоторентгенограмм, ориентация длинных осей молекул относительно директора магнитного поля имеет некоторое отклонение. Угол отклонения осей порядка 5-10 градусов в зависимости от лигандного окружения. Например, для Er(DK)3Bpyi7-i7 угол равен 5, а для Tb(DK)3Bpy соответственно 8. Точное знание этого соотношения является важной характеристикой при расчетах магнитной анизотропии молекул. В результате исследования обнаружено, что комплексы Er3+, Тт3+ ориентируются своей длинной осью параллельно магнитному полю (Рис. 4.1а) и соответственно знак магнитной анизотропии положительный, а комплексы Tb +, Dy +, Но - перпендикулярно - знак магнитной анизотропии отрицательный (рис 4.16).
Магнитные свойства лантаноидов определяются 4ґ-злектронами, которые хорошо экранированы от внешних воздействий расположенными на высших 5s- и 5р-оболочках электронами. Практически 4ґ-злектроньі не участвуют в химической связи, и по этой причине обменные взаимодействия незначительны. Состояния, возникающие из 4f-конфигураций, задаются в достаточно хорошем приближении схемой Рассела-Саундерса [142]. Кроме того, константы спин-орбитального взаимодействия для них очень велики и возрастают с ростом атомного номера. Поэтому основное состояние ионов лантаноидов характеризуется только одним, строго определенным значением полного углового момента J. Энергетический уровень следующего низшего J-состояния лежит выше -в интервале в несколько раз большем, чем величина кТ 200 см"1, и поэтому он практически не заселен. Таким образом, восприимчивость и магнитный момент можно описать формулой (4.3), учитывающей лишь одно состояние с определенным значением J.
Где х - магнитная восприимчивость g - фактор Ландау; 0 - константа Кюри-Вейса; NA - число Авогадро; J — угловой момент; Т -температура, К. Для определения величины магнитной анизотропии необходимо знать эффективный магнитный моменты кристаллической и изотропной фаз. А% = эй - ХІ„ = [ ЛФ (Ст) - ц2эф (I)] /8Ts.Cr (4.4) В эксперименте получены данные по магнитной восприимчивости, взаимосвязь магнитной восприимчивости и магнитного момента имеет следующий вид: где Цэф - эффективный магнитный момент, МБ; к — константа Больцмана; NA - число Авогадро; X - магнитная восприимчивость; Т -температура, К Как видно, из представленной на рис. 4.2 температурной зависимости магнитного момента аддукта Dy(DK)3Phen, при нагреве в исследованном температурном диапазоне, магнитный момент постоянен
Представленные в табл. 4.1, значения рассчитанного и экспериментального Цэфф близки по величине, что служит подтверждением предполагаемого состава аддуктов.
Рассчитанная величина магнитной анизотропии Dy(DK)3Phen А% =XorXisow -6883 *10'6 cm3/mol. Эта величина на два порядка превышает таковую для известных органических жк. Аналогичным образом оценены величины магнитной анизотропии мезофаз остальных соединений (табл. 4.1). Знак ДХШІП определен по данным рентгенофазового анализа в ориентированных мезофазах.
Анализируя полученные результаты можно проследить зависимость величины магнитной анизотропии от типа иона лантаноида. Самая высокая величина магнитной анизотропии найдена для ионов диспрозия. Различие в магнитной анизотропии комплексов с одним и тем же ионом лантаноида, но с различными основаниями Льюиса, можно объяснить различием вязкости систем. Другой причиной могут быть изменения в структуре первой координационной сферы, которые отражаются в изменении параметров кристаллического поля, определяющих величину магнитной анизотропии.
Замечательным свойством синтезированных жк аддуктов лантаноидов является их способность к переохлаждению с частичным сохранением полученной в магнитном поле ориентации соединений. Таким образом, мы получили образцы с упорядоченной надмолекулярной организацией ионов лантаноидов.
