Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 7
1.1. Методы исследования активности катализаторов беспламенного сжигания метана 7
1.2. Основные типы оксидных катализаторов беспламенного сжигания метана 8
1.3. Перовскитоподобные оксидные композиции 13
1.3.1. Кристаллическая структура 13
1.3.2. Адсорбция кислорода 15
1.3.3. Каталитическая активность в реакции беспламенного сжигания метана 16
1.3.4. Механизм каталитического действия 17
1.3.5. Связь между составом и каталитической активностью 22
1.3.5.1. Соединения типа АВОз 22
1.3.5.2. Соединения типа (Аі.хАх)В03 (эффект замещения катиона А) 23
1.3.5.3. Соединения типа АВі.уВ'уОз и А].ХА'Х Ві.уВ'уОз (эффект замещения катиона В и одновременного замещения катионов А и В) .27
1.3.6. Влияние величины удельной поверхности на каталитическую активность 31
1.3.7. Термическая устойчивость 32
1.3.8. Методы синтеза 33
1.4. Заключение по обзору литературы 39
2. Методика эксперимента 42
2.1. Характеристики использованных веществ 42
2.2. Синтез перовскитоподобных материалов 43
2.2.1. Метод пламенного пиролиза 43
2.2.1.1. Схема лабораторной установки и принцип её действия 44
2.2.1.2. Условия синтеза 48
2.2.1.3. Приготовление растворов-предшественников ..50
2.2.2. Метод пламенного гидролиза 50
2.2.2.1. Схема лабораторной установки и принцип её действия 51
2.2.2.2. Приготовление растворов-предшественников 52
2.2.3. Золь-гель метод 53
2.3. Методы физико-химической аттестации образцов 54
2.3.1. Измерение удельной поверхности 54
2.3.2. Сканирующая электронная микроскопия 54
2.3.3. Рентгенографический фазовый анализ 54
2.3.4. Электронный парамагнитный резонанс 55
2.4. Исследование каталитической активности в реакции беспламенного сжигания метана 55
2.4.1. Выбор условий процесса и типа реактора 55
2.4.2. Конструкция лабораторной установки 55
2.4.2.1. Реактор 56
2.4.2.2. Газовая схема 57
2.4.2.3. Система анализа реагентов и продуктов реакции 58
2.4.3. Предварительная обработка образцов 62
2.4.4. Условия исследования каталитической активности 62
2.5. Исследование термической устойчивости 63
3. Результаты эксперимента 64
3.1. Физико-химическая аттестация образцов 64
3.1.1. Удельная поверхность 64
3.1.2. Сканирующая электронная микроскопия 65
3.1.3. Рентгенографический фазовый анализ 68
3.1.4. Электронный парамагнитный резонанс 73
3.2. Каталитическая активность 77
3.2.1. Замещение La на Се, Pr, Sm и ТЬ в LaCo03 78
3.2.2. Замещение Sr на Ag в SrTi03 80
3.3. Термическая устойчивость 82
3.3.1. Замещение La на Се, Pr, Sm и ТЬ в LaCo03 82
3.3.2. Замещение Sr на Ag в SrTi03 85
4. Обсуждение результатов 87
4.1. Выбор критерия сравнения активности катализаторов 87
4.2. Влияние химического состава на каталитическую активность и термическую устойчивость 91
4.2.1. Замещение La на Се, Pr, Sm и ТЬ в LaCo03 92
4.2.1.1. Каталитическая активность 92
4.2.1.3. Термическая устойчивость 101
4.2.2. Замещение Sr на Ag в SrTi03 105
4.3. Сравнение активности полученных FSP кобальтитов лантана с литературными данными 109
Заключение 113
Выводы 116
Список литературы 118
- Соединения типа АВі.уВ'уОз и А].ХА'Х Ві.уВ'уОз (эффект замещения катиона В и одновременного замещения катионов А и В)
- Схема лабораторной установки и принцип её действия
- Рентгенографический фазовый анализ
- Сравнение активности полученных FSP кобальтитов лантана с литературными данными
Введение к работе
Повышенный интерес к изучению полного каталитического (беспламенного) сжигания метана возник в конце XX века. Исследования в этой области были направлены, прежде всего, на решение ряда экологических проблем, к которым относятся:
создание экологически безопасных энергоустановок, работающих на природном газе;
очистка от примесей углеводородов газовых выбросов вентиляционных установок угледобывающих шахт, нефтеперерабатывающих предприятий, водородных топливных элементов, снабжённых генераторами водорода из метана, а также двигателей внутреннего сгорания.
Первая из них связана с поиском методов снижения концентрации оксидов азота, образующихся в результате взаимодействия азота воздуха с кислородом при пламенном сжигании метана в условиях, когда температура в топочном пространстве достигает 1700С. В этом случае содержание NOx в отходящем газовом потоке может составлять 30-50 ррт, что значительно превышает санитарно допустимые нормы. Традиционные способы очистки газовых выбросов энергоустановок предполагают связывание оксидов азота при каталитическом взаимодействии их с инжектируемыми в газовый поток газами-восстановителями: аммиаком или метаном, но такое решение сопряжено со значительными экономическими затратами.
Альтернативным вариантом является использование каталитических систем сжигания метана, что позволяет снизить температуру пламени до 1300-1400 С и в десятки раз уменьшить содержание NOx в отходящих газах [1-5]. Впервые этот метод был предложен в 70-х годах XX века [6] и в настоящее время процесс предлагается проводить в несколько последовательных этапов: стадии предварительного поджигания газовой смеси, каталитического окисления (600-900С) и полного сжигания метана (1300С) [7, 8].
Необходимость каталитической очистки газовых выбросов от примеси метана в малых концентрациях обусловлена потенциальной опасностью его накопления в атмосфере. Это связано с тем, что метан обладает значительным "парниковым" эффектом, который почти в 10 раз превосходит действие СОг- В последнее время данная проблема приобретает всё большее значение, вследствие активного развития таких сфер практического применения природного газа, как использование его в стационарных генераторах электрической энергии на основе водородных топливных элементов, а также в качестве топлива для большегрузных автомобилей.
Самыми эффективными катализаторами беспламенного сжигания метана являются платина и палладий, нанесённые на поверхность различных оксидов (А120з Zr02, Z1O2-Y2O3) [9]. Однако их высокая стоимость и ряд других причин заставляет исследователей вести поиск альтернативных материалов, обладающих сопоставимой активностью. Наиболее перспективными в этом плане являются перовскитоподобные оксидные соединения с общей формулой АВОз [10]. Они гораздо дешевле катализаторов на основе благородных металлов и сохраняют химический и фазовый состав при температурах >1000С.
Известно, что каталитическая активность перовскитоподобных композиций, кроме химического состава, зависит от величины их удельной поверхности [11, 12], которая определяется, главным образом, методом и условиями получения материалов. Основной недостаток традиционных методов синтеза заключается в том, что на стадии конечной термообработки при достаточно высокой температуре (700-900 С), необходимой для завершения процесса фазообразования, происходит значительное спекание образцов, поэтому их удельная поверхность редко превышает 15-20 м /г.
В последние годы было разработано несколько пламенных методов синтеза, с успехом применявшихся как для получения индивидуальных оксидов, так и сложных оксидных композиций. Среди них наибольшее
внимание заслуживает метод пламенного пиролиза, который основан на сжигании в пламени распылённого раствора солей металлов в горючем органическом растворителе [13]. Малое время нахождения исходного раствора в пламени, вместе с высокой степенью его диспергирования, позволяет получать оксидные материалы с хорошо сформировавшейся кристаллической структурой и удельной поверхностью, достигающей 100 м2/г.
Основываясь на изложенном выше, целью данной работы явилось исследование физико-химических и каталитических свойств ряда замещённых и незамещённых перовскитоподобных соединений, синтезированных методом пламенного пиролиза, и их сравнение с аналогичными образцами, полученными альтернативными методами (пламенного гидролиза и золь-гель).
Соединения типа АВі.уВ'уОз и А].ХА'Х Ві.уВ'уОз (эффект замещения катиона В и одновременного замещения катионов А и В)
Замещение катиона А в соединении типа АВ03 катионом А, имеющим иную степень окисления, приводит к изменению параметров кристаллической решётки и, как следствие, к изменению ковалентности связи В-О. Более того, это может существенно влиять на каталитические характеристики из-за стабилизации необычных степеней окисления катиона В, образования структурных дефектов, а также изменения подвижности ионов кислорода.
После обнаружения эффекта увеличения активности перовскитоподобных соединений при замещении катиона А другими ионами [54] в литературе появилось множество публикаций, посвященных как поиску катализаторов для практических целей, так и изучению влияния природы и концентрации катионов А на каталитические свойства соединений типа Аі.хАхВОз. Среди ионов-заместителей повышенное внимание уделялось Се, Са, Sr и Ей.
Влияние допирующих элементов на свойства различных перовскитоподобных соединений не одинаково. Так, Л. Маркетти и Л. Форни [12] отмечают некоторое уменьшение активности (увеличение температуры полной конверсии) при замещении La на Се в манганите лантана, связывая это с уменьшением количества анионных вакансий. Аналогичные результаты были получены в работах [82, 83]. В отличие от этого, при допировании церием кобальтита лантана наблюдается существенное повышение активности, по сравнению с незамещённым образцом, причём её максимум приходится на соединение Lao.9Ce0.iCo03 [68, 83-85]. Объясняя это явление, эти авторы считают, что наряду с уменьшением количества кислородных вакансий в Ьао.дСео.іСоОз, значительно увеличивается подвижность кислорода в его кристаллической решётке, что подтверждается данными термо-программируемой десорбции (рис. 7). Вместе с этим, по мнению авторов [84], катион в положении В частично переходит из степени окисления 3+ в 2+, что приводит к повышению концентрации активных сайтов (Со ) для адсорбции кислорода из газовой фазы и ускорению каталитического процесса.
Обсуждая введение церия в структуру ЬаСоОз, следует отметить, что на рентгенограммах Ьаі_хСехСоОз при х 0.05 наблюдаются отражения, соответствующие Се02 [16, 86], что свидетельствует о достаточно низкой растворимости диоксида церия в кристаллической решётке перовскита. Так как ионный радиус Се4+ значительно меньше, чем La3+ (0.97 и 1.32 А, соответственно), подобное замещение приводит к сильному искажению решётки кобальтита Она не может разместить в себе больше 3-5% ионов церия, вследствие чего они выделяются в виде отдельной фазы СеОг. В этой связи, Ж. Кирчнерова с соавт. [20] в ходе исследования большой серии композиций La-Ce-Co-О обнаружила ярко выраженный синергетический эффект взаимного влияния фаз ЬаСоОзи СеОг на каталитический процесс.
Допирование перовскитоподобных композиций двухвалентным стронцием (Ьаі.х8гхВОз) положительно влияет на их каталитические свойства независимо от природы катиона В. Различие заключается лишь в том, что максимум активности наблюдается при различных значениях индекса х: для манганита лантана х=0.2 [35], для кобальтита лантана х=0.3 [12], а для 0-1 никелата лантана х=0.1 [87]. В отличие от этого, введение европия (Eu ) приводит к увеличению скорости окисления метана на манганитах и уменьшению её на Co-содержащих образцах. Различие в поведении перовскитов при замещении двухвалентными катионами в положении А Л.Техука и Х.Фиерро [88] объясняют тем, что в случае кобальтитов, структурные дефекты, в первую очередь, относятся к кислородной подрешётке и их действие на подвижность кислорода и, как следствие, каталитическую активность противоположно при введении стронция или европия. В манганитах, структурные дефекты приводят к появлению избыточного кислорода, за счёт частичного перехода Мп3+ в Мп4+, что увеличивает его доступность для окисления метана. Аналогичная схема характерна и для ферритов [89], в то время как Ni-содержащие [90] перовскиты занимают некое промежуточное положение при допировании стронцием. Для них образование кислородных вакансий выглядит более предпочтительным, чем переход Ni3+ в Ni4+, так как ионный радиус Ni4+ не соответствует условиям существования перовскитной структуры.
В последние 5-7 лет активно стали изучаться Ag-замещённые перовскиты, в частности, было найдено, что введение серебра в структуру ЬаМпОз [19, 83], LaCo03 [11], LaFe03 и LaFeo.5Coo.5O3 [36] в количестве 10-30% приводит к увеличению каталитической активности по сравнению с незамещёнными образцами. Для манганитов А. Мачоки с соавт. [19] объясняет это тем, что присутствие серебра ослабляет связь Мп-0 и, тем самым, облегчает восстановление марганца до более низких степеней окисления, снижая температуру перехода к объёмному механизму. Структурные дефекты, вызванные замещением, одновременно с этим повышают подвижность кислорода в кристаллической решётке. Это подтверждается данными термопрограммируемой десорбции (рис. 8).
Схема лабораторной установки и принцип её действия
Керамические методы являются наиболее простыми и широко использовались вплоть до начала 90-хх годов XX века. Их смысл заключается в следующем: оксиды или соединения, разлагающиеся с образованием оксидов при нагревании (соответствующие нитраты или карбонаты), смешиваются в заданном соотношении, перетираются и затем прокаливаются. Удельная поверхность композиций, приготовленных такими способами, обычно очень невысока и редко превышает 1 м2/г. Это обусловлено тем, что из-за низкой степени гомогенизации исходных компонентов для преодоления транспортных проблем и завершения твердофазного синтеза требуются высокие температуры (обычно выше 1000С), что приводит к значительному спеканию материалов. Кроме этого, вследствие различия в дисперсности исходных оксидов (нитратов, карбонатов) во многих случаях поверхностный состав полученных образцов существенно отличается от объемного [94].
Существуют различные способы, позволяющие добиться лучших результатов в рамках этих методов, среди которых имеются как традиционные (многократное тщательное перетирание исходной смеси), так и специальные (перетирание в жидкой среде [95], прессование таблеток [88] и прокаливание под высоким давлением [96]). Сравнительно недавно (в 2000 году) группой канадских исследователей был запатентован метод реагирующего перемалывания [97, 71], который заключается в длительном (от 12 до 24 часов) растирании смеси оксидов в планетарной мельнице до окончания процесса фазообразования и не включает в себя стадию термообработки. Этот метод позволяет получать перовскитоподобные материалы с достаточно развитой поверхностью (30-50 м /г), однако при дальнейшем прокаливании их при 700С наблюдается значительное спекание образцов и их удельная поверхность падает до 3 м /г [71].
В 80-х годах XX века интенсивное развитие получают технологии, предполагающие обработку исходных компонентов в растворе или расплаве. При совместном растворении исходных веществ достигается их гомогенизация на молекулярном уровне. Основное различие между данными методами состоит в способах удаления агента, играющего роль растворителя. Эта стадия должна, по возможности, обеспечивать сохранение имеющегося в растворе равномерного распределения компонентов. Наиболее простым является способ упаривания раствора, который, однако, не удовлетворяет поставленному условию, так как по мере удаления растворителя состав кристаллизующейся фазы изменяется. Ссылаясь на Х.Арай с соавт., Х.Таскон и Л.Техука [78] утверждают, что синтез по этой методике практически не дает преимуществ в получении образцов с развитой поверхностью, но заметно улучшает гомогенность препаратов, по сравнению с керамическими методами.
Золь-гель методы и методы соосаждения, которые можно назвать также "медленными", предполагают сохранение гомогенного распределения компонентов раствора путем промежуточного связывания и/или осаждения исходных компонентов в требуемом соотношении, например, в виде комплексов (различные способы кристаллизации и соосаждения [98]) или гелеобразных аморфных соединений (золь-гель метод). Выбор используемого для образования промежуточной композиции агента производится таким образом, чтобы его можно было удалить при прокаливании. Обычно на стадии разложения промежуточного продукта удается значительно развить поверхность получаемых препаратов. Так, с помощью золь-гель технологии удаётся получать образцы с удельной поверхностью, достигающей 30 м /г [99]. Как правило, в качестве гелеобразующего агента используется лимонная кислота [16, 91, 99]. Метод золь-гель, благодаря, в первую очередь, своей простоте, и на сегодняшний день остаётся наиболее распространённым для синтеза лабораторных образцов.
Были также разработаны и несколько "быстрых" методов, таких как методы взрыва [100], распылительной [101] и криогенной сушки [102]. В этом случае, эффект раздельного осаждения компонентов из раствора нивелируется за счет практически мгновенного удаления растворителя. Однако, зачастую, для завершения процесса фазообразования требуется дополнительная термообработка получаемых материалов.
Первые пламенные методы получения как индивидуальных, так и смешанных оксидных композиций появились ещё в 80-хх годах XX века, но наибольшее распространение они получили в последние 7-8 лет. Основными их преимуществами являются возможность получения наноразмерных ( 100 нм) материалов, удельная поверхность которых может достигать 100 м /г, а также одностадийность, быстрота и непрерывность процесса синтеза.
Разработанные на сегодняшний день пламенные методы могут быть подразделены на два класса: аэрозольные и распылительные. Первые их них заключаются в подаче с помощью инертного газа-носителя (азота или аргона) паров металлсодержащих летучих соединений (хлоридов или металлорганических соединений) в СН4/Ог или Н2/О2 пламя, где происходит их разложение и образование оксидов [103, 104]. Главным ограничением этих методов является отсутствие для большинства металлов доступных высоколетучих соединений.
Распылительные методы являются более перспективными, и все они также подразделяются на два класса, в зависимости от природы используемого растворителя: водного (метод пламенного гидролиза) или органического (метод пламенного пиролиза). В пламенном гидролизе водный раствор распыляется в виде мельчайших капель в Н2/О2 пламя, где происходит его моментальное испарение, разложение растворённых веществ и образование конечного продукта. Распыление раствора, как правило, осуществляется потоком воздуха [105] или ультразвуком [106, 107]. Получаемые таким сособом материалы характеризуются высокой фазовой чистотой (при синтезе сложных оксидных композиций), а относительно низкая для пламенных методов удельная поверхность (около 20 м /г) компенсируется очень высокой стойкостью к спеканию при температурах 700 С. К недостаткам следует отнести низкую производительность ( 0.1 г/ч), обусловленную необходимостью использования достаточно разбавленных растворов-предшественников.
В методе пламенного пиролиза органический растворитель выполняет роль топлива и, сгорая, образует центральное пламя, стабильность которого, однако, должна поддерживаться кольцом вспомогательных СН4/О2 факелов [13, 108, 109]. Размер частиц получаемых материалов и, как следствие, их удельная поверхность зависят от нескольких факторов, в частности, от природы растворителя и степени диспергирования исходного раствора. Для получения перовскитоподобных композиций этот способ был впервые использован в лаборатории промышленного катализа Миланского университета под руководством проф. Л. Форни [110].
Рентгенографический фазовый анализ
Информация об удельной каталитической активности имеют важное прикладное значение, поскольку, исходя из них, проводится расчёт массы катализатора в реакционном аппарате. Однако, основываясь на значениях km, не всегда представляется возможным установить роль поверхности в формировании каталитических свойств материалов, имеющих одинаковый химических состав. При этом, необходимо отметить, что, в нашем случае отнесение констант к единице поверхности является достаточно условным, так как для расчёта использовались значения Sa свежих образцов и не учитывалось возможное изменение этой величины в процессе активации катализаторов при 600С перед тестированием. Отказаться от стадии предварительной обработки, как это делается в большинстве работ, по нашему мнению, было бы неправильным, так как это может привести к спеканию образцов при проведении кинетических экспериментов, что значительно снижает достоверность получаемых результатов. С учётом этого, при обсуждении данных об активности материалов, полученных методом пламенного пиролиза, предпочтение отдавалось информации о значениях km.
Для большей наглядности представляемого материала в начале будет рассмотрено влияние на каталитические свойства природы допанта при одинаковой степени замещения в серии Lai.xMxCo03 (х=0, 0.1; М=Се, Pr, Sm, Tb) и затем влияние концентрации замещающего элемента в сериях Laj. хРгхСо03 (х=0, 0.05, 0.1, 0.2, 1) и Lai.xTbxCo03 (х=0, 0.05, 0.1, 0.2).
Синтез образцов в данной серии был выполнен с целью получения информации обзорного характера, устанавливающей, насколько замещение лантана на другие РЗЭ влияет на каталитическую активность получаемых композиций. Выбор значения х=0.1 в качестве величины степени допирования был сделан на основании данных об активности Се-содержащих кобальтитов лантана, максимум которой приходится на соединение Ьао.9Сео.іСоОз [68, 83, 85].
Представление температурных зависимостей константы скорости окисления метана в Аррениусовских координатах "ink " (рис. 47) показывает, что экспериментальные данные хорошо апроксимируются прямой линией в интервале степеней конверсии метана от 20 до 80%.
Сравнивая значения констант скорости реакции (таблица 16 и рис. 47), можно сделать вывод, что при 10%-ном допировании кобальтита лантана другими РЗЭ его каталитические свойства меняются слабо. Так, введение церия приводит к 35%-ному увеличению активности, тогда как замещение на празеодим и тербий сопровождается 10%-ным уменьшением активности, и, наконец, в случае с самарием наблюдается более существенный спад (-40%), что свидетельствует о меньшей перспективности этой композиции, как катализатора низкотемпературного окисления метана.
Исследование этой серии образцов преследовало две цели. С одной стороны, расширить данные о влиянии празеодима на свойства твёрдых растворов в указанном ряду соединений, и с другой - проверить достоверность информации о крайне низкой каталитической активности соединения РгСоОз, приводимой в статье А. Бейкера с соавт. [81], опубликованной в 1994 году.
Для Pr-замещённых кобальтитов (рис. 48) температурные зависимости константы скорости окисления метана также хорошо линеаризуются в Аррениусовских координатах. Введение празеодима в структуру кобальтита лантана не приводит к резкому изменению каталитических свойств твёрдых растворов: лишь при степени замещения равной 0.05 наблюдается 25%-ное увеличение активности, по сравнению с ЬаСоОз. Однако, на наш взгляд, нельзя игнорировать тот факт, что зависимость активности от содержания празеодима имеет сложный вид (рис. 49).
Ранее рядом исследователей [10, 16, 19, 35, 80, 86] при изучении замещённых перовскитоподобных композиций Аі.хА хВОз наблюдались максимумы и минимумы активности при различных значениях индекса х. Однако ни в одной из указанных работ авторы не смогли установить взаимосвязь между каталитическими свойствами в ряду Аі.хА хВОз и закономерностями изменения физико-химических свойств материалов. Основываясь на данных термопрограммируемой десорбции, предпринимались попытки установить корреляцию активности с подвижностью и концентрацией слабо связанного кислорода в кристаллической решётке, которые не всегда приводили к положительному результату. В качестве примера можно привести эффект значительного уменьшения активности композиций Lai-хСехСоОз, в которых 30% кобальта замещено на марганец, в то время как количество десорбированного кислорода, по данным TPD-02, при этом не изменяется, а при некоторых значениях х даже увеличивается [16]. В работах [10, 19, 80] отмечается, что при различных степенях замещения меняется состав поверхностного слоя перовскитоподобных композиций, но прямой связи этого фактора с каталитической активностью также обнаружено не было.
Нами была предпринята попытка использовать для интерпретации полученных данных информацию об изменении интенсивности дифракционных рентгеновских отражений, что, как известно, является косвенным указанием на дефектность кристаллической структуры. Согласно данным РФА, при введении в структуру кобальтита лантана от 5 до 20% ионов празеодима образуется твёрдый раствор с ромбоэдрической симметрией кристаллической решётки. Согласно рис. 50, на котором представлены увеличенные части рентгенограмм исследованных образцов при 20 = 32-34.5 и 29 = 47-48.6, с увеличением содержания Рг интенсивность отражений в начале уменьшается, затем проходит через слабо выраженный максимум и, наконец, возрастает или остаётся неизменной при переходе к РгСоОз. При этом отчётливо прослеживается сдвиг дифракционных максимумов в сторону больших значений углов 20, свидетельствующий об уменьшении параметров кристаллической решётки при образовании твёрдого раствора.
Сравнение активности полученных FSP кобальтитов лантана с литературными данными
Наряду с AgMeT, серебро несомненно присутствует в изучаемых композициях и в связанной форме, а именно, в состояниях Ag+ и/или Ag2+, последняя из которых может быть обнаружена методом ЭПР. Зарядовое состояние является необычной формой существования серебра, стабилизация которой достигается только в особых условиях: например, в замороженных растворах HN03 или H2S04 [149] или в твердофазных системах (индивидуальные кристаллы Ca(OD)2:Ag [150] и CdCl2:Ag [151]), подвергнутых рентгеновскому облучению. Однако совершенно неожиданно оказалось, что спектр ЭПР образца SGC-Sr0.9Ag0.iTiO3, был идентичен полученному для ионов Ag +. Вместе с этим, структура ЭПР спектров у образцов, полученных пламенными методами, не содержала линий, которые можно было бы связать с присутствием ионов Ag (рис. 38), но, и в этом случае, введение серебра приводило к значительному увеличению скорости окисления метана. Это является косвенным указанием на отсутствие связи между активностью изученных титанатов и присутствием в их структуре ионов Ag2+.
Таким образом, выполненные эксперименты показали, что активность титаната стронция, допированного серебром, прямо или косвенно связана с присутствием ионов Ag+. Нахождение ионов серебра в структуре перовскита в виде Ag+ возможно в двух вариантах. В первом случае, титанат серебра может частично замещть титанат стронция с образованием твёрдого раствора, в котором один ион серебра занимает место иона стронция в кристаллической решётке SrTiCb, тогда как второй размещается в междоузлиях кристаллической решётки в непосредственном соседстве с узлом, занятым серебром. Такая схема считается общепризнанной при рассмотрении твёрдых растворов сульфида серебра Ag2S в сульфиде цинка ZnS [152], а также системы LiCl-MgCl2 [153].
В качестве альтернативы предложенному механизму может рассматриваться схема, согласно которой при внедрении ионов серебра образуются кислородные вакансии, и формула композиции при этом записывается следующим образом: Srj.xAgxTiO3.xz2- Необходимо отметить, что в случае титанатов образование вакансий является единственно возможным вариантом, так как компенсация зарядов, за счёт частичного перехода Ті4+ в более высокие степени окисления, как это происходит в Мп-содержащих композициях Lai_xSrxMn03, невозможна.
Чтобы объяснить различие в каталитической активности образцов, полученных разными методамими, следует обратить внимание на существование корреляции между величиной энергии активации и температурой синтеза допированного титаната. Эта температура минимальна в случае золь-гель процесса и максимальна в случае FH. В этой связи вполне очевидным нам представляется предположение, что с повышением температуры синтеза уменьшается количество серебра, фиксируемого в кристаллической решётке катализатора, и уменьшается количество поверхностных дефектов.
Обсуждая влияние замещения ионами серебра на термическую стабильность титанатов стронция можно сделать заключение, что её увеличение при введении Ag, по всей видимости, связано с присутствием выделившейся мелкодисперсной фазы металлического серебра. AgMeT выполняет роль своеобразного барьера между наноразмерными частицами перовскита, ограничивая тем самым возможность их контакта и спекания. Подтверждением этому служат эффект резкого уменьшения стабильности образца SGC-Sr0.9Ago.iTi03 после его обработки разбавленным раствором азотной кислоты, частично удалившим серебро с поверхности катализатора.
Несмотря на большое число публикаций, в том числе обзоров, опубликованных признанными авторитетами по изучаемой нами проблематике [33, 56, 154], нам не удалось обнаружить ни одной работы, в которой проводились бы попытки количественного сравнения и обсуждения активности катализаторов, синтезированных и исследованных в различных условиях, хотя подобная оценка очень важна для поиска наиболее перспективных композиций в реакции беспламенного сжигания метана. Единственным исключением может служить работа Алифанти с соавт. [82], в которой обобщены количественные результаты тестирования (в терминах km и ks) каталитической активности перовскитоподобных манганитов лантана. Однако эти данные представляли собой информацию обзорного характера, поэтому особого внимания авторы статьи им не уделяли. В диссертационной работе мы провели сравнение массива имеющихся в литературе данных о каталитических свойствах образцов ЬаСоОз, удельная поверхность которых варьируется от 1 до 50 м /г. Основным препятствием на пути к этому стало отсутствие в ряде публикаций адекватной характеристики условий проведения эксперимента (данных о навеске катализатора, скорости газового потока выраженной в "мл/мин" вместо Vі", а также температурной зависимости степени конверсии метана).
Рассчитанные нами константы скорости реакции, отнесённые к единице поверхности и к единице массы, представлены в таблице 19. Выбор 600 С, как базовой температуры для расчета, был обусловлен желанием расширить массив данных для сравнения, так как в ряде работ вместо температурной зависимости приводилась лишь информация о степени конверсии метана при этой температуре.
