Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 9
1.1 Пористое стекло: получение, структура, свойства, применение 9
1.2 Материалы на основе ПС 13
1.3 Структурные превращения и электрическая проводимость тонких металлических слоев .16
1.4 Наноразмерные формы серебра 18
1.5 Наночастицы меди .22
1.6 Наночастицы висмута 27
1.7 Заключение к обзору литературы 30
Глава 2 Методика эксперимента
2.1 Получение и определение параметров структуры пористых стекол 31
2.2 Модифицирование ПС серебром 34
2.3 Модифицирование ПС медью .36
2.4 Синтез наночастиц висмута в ПС .38
2.5 Измерения электрической проводимости образцов металлизированных ПС 39
2.6 Другие методы исследования 40
Глава 3 Результаты и их обсуждение 41
3.1 Наноструктуры серебра в матрице пористого стекла
3.1.1 Синтез серебра в ПС 41
3.1.2 Электрическая проводимость металлизированных ПС 44
3.1.3 Характер изменения объема пор и эффективная плотность серебра в ПС 47
3.1.4 Особенности электрической проводимости композитов Ag/ПС 49
3.1.5 Нарушение планарного распределения серебра в ПС 54
3.1.6 Низковольтная полевая эмиссия электронов из пористого стекла, модифицированного серебром 57
3.2 Наноструктуры меди в матрице пористого стекла 61
3.2.1 Синтез планарных структур оксида меди в ПС 62.
3.2.2 Формирование и электрическая проводимость планарных структур меди в ПС 66
3.2.3 Полевая эмиссия электронов из медьсодержащего ПС 72
3.3 Пористое стекло в качестве реактора синтеза наночастиц висмута.. 75
3.3.1 Накопительный синтез оксида висмута в пористом стекле 76
3.3.2 Восстановление оксида висмута в ПС и размерные oсобенности выделенных металлических наночастиц .77
3.3.3 Кристаллическая структура наночастиц висмута .80
3.4 Моделирование плоских и трехмерных кластеров серебра, меди и
висмута 84
Выводы 89
Список литературы 90
- Структурные превращения и электрическая проводимость тонких металлических слоев
- Модифицирование ПС медью
- Низковольтная полевая эмиссия электронов из пористого стекла, модифицированного серебром
- Восстановление оксида висмута в ПС и размерные oсобенности выделенных металлических наночастиц
Введение к работе
Актуальность темы работы
В ходе развития физики и химии низкоразмерных функциональных элементов и устройств электронной техники возникает задача направленного синтеза и исследования размерно-зависимых свойств систем, не имеющих сформированной зонной структуры. Отдельный интерес при этом представляет выяснение принципиальной возможности формирования двумерных структур металлов на поверхности диэлектрических подложек. В этих случаях можно рассчитывать на проявление специфических особенностей электрической проводимости и электронной эмиссии.
На роль носителя для выяснения ряда возникающих здесь вопросов обоснованно претендует пористое стекло (ПС). При химическом модифицировании поверхности сквозных каналов пластинок ПС обеспечивается уверенное определение массы синтезируемого металла, соотнесение которой с удельной поверхностью и результатами электрофизических измерений может предоставить веские основания для суждения о способе распределения депозита на кремнеземной поверхности.
Кроме того, привлекательной и не исследованной до сих пор остается потенциальная возможность использования металлизированного ПС в качестве реактора для получения малых металлических частиц заданного размера.
Настоящая работа выполнена по плану НИР РГПУ им. А.И. Герцена в рамках основного научного направления № 17 «Физическая химия конденсированных сред и их поверхностей» при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках базовой части государственного задания.
Степень разработанности темы. В последние годы показаны перспективы получения и применения новых материалов на основе химически модифицированных пористых стекол. Однако, до сих пор не разработаны методы направленной металлизации поверхности ПС и не исследованы свойства соответствующих композитов.
Цель исследования заключалась в разработке способов синтеза и исследовании строения и свойств низкоразмерных форм серебра, меди и висмута в пористом стекле.
Основные задачи исследования:
-
разработать «пошаговый» способ синтеза рядов образцов систем Ag/ПС и Cu/ПС с монотонно возрастающим содержанием металлов в поровом пространстве носителя;
-
установить влияние условий синтеза на возможность образования планар-ных форм металлов;
-
выявить концентрационные и размерные особенности электрической проводимости металлических включений;
-
изучить особенности проявления автоэлектронной эмиссии с поверхности металлизированных пластинок Ag/ПС и Cu/ПС;
-
рассмотреть возможность использования ПС в качестве реактора для получения наночастиц висмута с узким распределением по размерам.
Научная новизна полученных результатов
1 Обоснован и реализован оптимальный режим «пошагового наращивания»,
обеспечивающий распределение заданного количества серебра и меди в ПС.
2 Величина и характер изменения электрической проводимости в режиме
пошагового наращивания металла в соотнесении с параметрами пористой струк
туры ПС позволяют судить о формировании планарных слоев серебра и меди на
поверхности сквозных каналов носителя.
3 В случае образцов системы Ag/ПС и Cu/ПС обнаружено отчетливое
проявление полевой электронной эмиссии и установлены зависимости ее пара
метров от содержания металла и возможности его частичного окисления.
-
Предварительное накопление в ПС оксида висмута с последующим его восстановлением глицерином обеспечивает формирование и выход из порового пространства наночастиц висмута с размером, лимитированным поперечником каналов ПС.
-
Результаты квантово–химического моделирования отражают возможность преимущественного формирования 2D–структур серебра и меди по сравнению с висмутом.
Теоретическая значимость работы. Полученные результаты развивают представления о размерных особенностях состояния и свойств гостевых веществ в наноструктурированном пространстве пористых носителей, уточняют условия и механизм переноса заряда в низкоразмерных металлических структурах и способствуют расширению научных основ синтеза материалов с заданными свойствами.
Практическая ценность результатов. Разработан метод направленного синтеза рядов материалов, обладающих индивидуальными электрическими свойствами. Образцы Ag/ПС и Cu/ПС, включающие сформированный монослой металла, могут быть рекомендованы в качестве планарных автоэлектронных эмиттеров.
Методология и методы исследования. Для получения пористых стекол (ПС) использовали заготовки натриевоборосиликатного стекла марки ДВ–1 в виде пластинок толщиной 1.0–1.5 мм с полированными поверхностями. Соблюдением условий термической обработки (ликвации) ПС и последующих стадий кислотного и щелочного травления обеспечивали необходимые параметры пористой структуры, контролируемые стандартными адсорбционными методами.
Для планируемого получения серебра в ПС-4.5 использовали «пошаговый» метод наращивания, включающий многократное повторение операций введения в поровый объем нитрата серебра с последующим его восстановлением водородом до металла. Синтез планарных форм меди в ПС осуществляли путем предварительного «пошагового» накопительного синтеза 2D–структур оксида меди в качестве прекурсоров с последующим их восстановлением до металла. Для получения наночастиц висмута проводили накопительный синтез оксида висмута(III) в ПС, а затем – его восстановление до металла в среде глицерина. Исследования полученных образцов металлизированных ПС, проведенные с использованием оборудования ЦКП РГПУ им. А.И. Герцена, включали измерения электрического сопротивления, вольтамперных характеристик и температурных зависимостей проводимости, определение структурных параметров методами рентгеновской дифракции, атомно-силовой и растровой электронной микроскопии.
Положения, выносимые на защиту:
-
способы регулируемого пошагового накопления металлов на поверхности сквозных каналов ПС;
-
закономерности изменения строения и электрической проводимости в рядах представителей систем Ag/ПС и Cu/ПС;
3 подтверждение возможности формирования двумерных металлических
слоев на кремнеземной поверхности ПС;
4 обнаружение и параметры автоэлектронной эмиссии с поверхности метал
лизированных ПС;
5 способ получения наночастиц висмута с размерами, регламентированны
ми диаметром каналов ПС.
Достоверность результатов обеспечена применением в экспериментах надежных аналитических приемов, стандартной измерительной аппаратуры, со-
5 гласованностью полученных результа- тов и их сопоставлением со справочными данными и литературными источниками.
Апробация работы была осуществлена на VIII Международной научной конференции «Кинетика и механизм кристаллизации. Кристаллизация как форма самоорганизации вещества» (Иваново, 2014 г.), X Всероссийской школе-конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жид-кофазных систем (Крестовские чтения)» (Иваново, 2015 г.), II Международной научно-технической конференции (с участием молодых ученых) «Наукоемкие технологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2015 г.), Международном семинаре-симпозиуме «Нанофизика и наноматериалы (НиН-2015)» (Санкт-Петербург, 2015 г.).
Личный вклад автора состоял в отработке условий и осуществлении синтеза рядов образцов систем Ag/ПС, Cu/ПС и Bi/ПС, проведении последующих измерений, обработке и обсуждении полученных результатов.
Публикации по теме диссертации. Основное содержание работы отражено в 6 публикациях, в том числе в 2 статьях в журналах списка ВАК РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на 101 странице, включает 30 рисунков, 7 таблиц и библиографию из 110 наименований.
Структурные превращения и электрическая проводимость тонких металлических слоев
Одна из них состоит почти полностью из кремнезема (85–96 % мол.), вследствие чего обладает высокой химической стойкостью, а другая, имеющая состав (% мол.) 25–60 SiO2, 35–60 B2O3, 13– 16 Na2O, – химически нестойкая. На второй стадии проводят обработку лик-вировавшего стекла раствором кислоты, при которой хорошо растворимые компоненты химически нестойкой фазы переходят в раствор. На их месте образуются полости в виде разветвленной системы пор. Стекла, полученные в результате сквозного выщелачивания двухфазных стекол в растворах кислот, называют микропористыми. Описанная технология позволяет получать ПС со средним размером пор 10 , объемной пористостью от 0.15 до 0.30 см3/см3. Следует отметить, что по классификации ИЮПАК ПС относят к разряду микро–мезопористых.
Высококремнеземные ПС получают на основе двухфазных оксидных НБС стекол путем сквозного химического травления. ПС имеют ряд несомненных преимуществ по сравнению с известными пористыми материалами. В числе комплекса свойств ПС 1) термическая, химическая и микробиологическая устойчивость, 2) регулируемые характеристики пористой структуры в нанометровом диапазоне, 3) уникальные адсорбционные свойства, 4) высокая прозрачность в видимой области спектра, 5) лучевая прочность, 6) стабильные характеристики при длительной эксплуатации. Этот уникальный комплекс свойств делает ПС перспективными базовыми матрицами для получения кварцоидных стекол, а также композиционных материалов с заданными свойствами, которые получают путем введения в поры различных веществ из соответствующих растворов или расплавов. Кварцоидные стекла получают путем спекания ПС (или композиционных материалов) до закрытия пор. ПС и материалы на их основе находят широкое применение для изготовления материалов оптического и электрического назначения (ниже в разделе 1.2). Известным недостатком ПС является то, что при длительном хранении на воздухе происходит сокращение удельной поверхности образцов при одновременном росте радиусов пор, что связано с наличием тонкодисперсного «вторичного» кремнезема в этих стеклах. Этим обстоятельством нельзя пренебрегать при практическом использовании ПС, поскольку изменения структуры со временем вызывают изменения их параметров и характеристик.
В ходе получения пористого стекла путем выщелачивания двухфазных НБС стекол в растворах кислот в результате разрушения химически нестойкой фазы в освобождающихся ликвационных каналах образуется так называемый вторичный тонкодисперсный гидратированный кремнезем. От размера и плотности упаковки частиц этого кремнезема зависят размеры пор ПС и его пористость [4-6], которая оказывается значительно меньше, чем объем, занимаемый в стекле химически нестойкой фазой. В свою очередь структура вторичного кремнезема определяется процессами растворения, полимеризации и гелеобразования SiO2, входящего с состав химически нестойкой фазы стекла, на которые оказывают влияние ряд факторов, - в первую очередь, состав исходного НБС стекла, рН выщелачивающего раствора, температура, вид аниона, концентрация частиц коллоидного кремнезема.
Согласно сложившимся представлениям компоненты химически нестойкой фазы полностью переходят в раствор. Однако, кремнезем в процессе выщелачивания может отлагаться в виде геля внутри порового пространства. Таким образом, разрушение нестойкой фазы может идти не полностью и некоторая часть кремнезема остается в поровом пространстве в виде кремнегеля [11-14], содержание которого зависит при прочих равных условиях от состава НБС стекла и режима его термообработки. Таким образом, важную роль в формировании пор ПС играет гелеобразование вторичного кремнезема. В результате этого происходит образование «страт» внутри по-рового пространства, представляющих собой периодические зоны с повышенной концентрацией тонкодисперсного кремнезема [1,14-16]. Страты обычно располагаются параллельно поверхности раздела проработанного и непроработанного кислотой участков образца. Возникновение кремнеземных осадков в порах может замедлять выщелачивание стекла. Помимо страт в центральной области ПС может образоваться область с повышенной концентрацией кремнезема при условии подвода кислоты к поверхности образца со всех сторон, что приводит к градиенту показателя преломления по толщине образца [1].
Поверхность пор ПС в водных растворах гидратирована и содержит си-ланольные группы Si–OH [17,18]. Помимо силанольных групп, на поверхности пор ПС обнаруживаются кислотные центры, которые связаны с наличием в ПС примеси B2O3 [17,18]. Удаление физически адсорбированной воды, связанной с поверхностью ПС, происходит при температурах 120150оС. Конденсация ОН–групп наблюдается в области температур 200600оС. В интервале 300600оС происходит усадка (сжатие) ПС, обусловленная дегидроксилированием поверхности и перегруппировкой (спеканием) частиц вторичного кремнезема, сопровождаемой переконденсацией пор. Размягчение кремнеземного каркаса ПС и конденсация удаленных си-ланольных групп происходит в высокотемпературном интервале 600800оС [19]. Дальнейшее повышение температуры сопровождается необратимой конденсацией силанольных групп поверхности соседних стенок пор, что приводит к их схлопыванию и получению монолитного кварцоидного стекла (КС). Способ получения кварцоидных стекол, разработанный в США (Х.П. Худ, М. Е. Нордберг [20]), был запатентован американской фирмой «Corning». Промышленное название «Vycor» («Викор») часто используется как общее название высококремнеземных ПС.
Модифицирование ПС медью
С целью получения серебра осуществляли пропитку пластинок ПС-4.5 водными растворами нитрата серебра с концентрацией от 0.5 до 3.0 моль/л. Избыток раствора удаляли с поверхности пластинок сжатым воздухом. Пропитанные пластинки сушили до постоянной массы при 120оС. Содержание капсулированной соли во всех случаях было достаточным для надежного определения на весах. Затем загружали образцы в трубчатый реактор сопротивления, подавали в него водород из электролизера (15 см3/мин), повышали температуру со скоростью 2o/мин до 300оС с последующим остыванием в реакторе. Полноту восстановления соли (в сопоставлении с содержанием серебра) также определяли весовым методом. С целью наращивания серебра в ПС операцию «пропитка – дегидратация – восстановление» повторяли многократно, обеспечивая, таким образом, «пошаговое» наращивание металла на стенках сквозных каналов носителя. Во всех сериях наращивания использовали по 5 пластинок ПС размером 11 см, вырезанных из одной мембраны.
Качество и надежность выполнения всех указанных этапов модифицирования принципиально отражается на результатах. В связи с этим особенности реализуемого таким способом «накопления» металлов в ПС, представляющие собой важную часть работы, подробно рассмотрены при обсуждении результатов в основной главе 3. Остановимся здесь лишь на введении раствора электролита в ПС, требующем тщательного соблюдения определенных условий. При непосредственном погружении ПС в пропиточные растворы не обеспечивается вытеснение воздуха из порового пространства из-за возникающего «подпора» жидкости с обеих сторон пластинок. Соответственно, наиболее полно и воспроизводимо пропитку ПС удается осуществить за счет капиллярного подъема раствора в сквозных порах. В этом случае впитывание проводили через одну из плоскопараллельных поверхностей ПС, обеспечивая свободное вытеснение воздуха через другую. Только после появления жидкой фазы на внешней стороне пластинки ее погружали в раствор и оставляли в нем на сутки. Пластины ПС пропитывали растворами разной концентрации, затем высушивали до постоянной массы при температуре 120С, взвешивали в закрытых бюксах и в дальнейшем подвергали восстановлению. Количество нитрата серебра (Qс) в поровом пространстве ПС контролировали весовым методом и рассчитывали как Qс = (m1- mс)/ mсMс (3), где mс – масса сухой чистой пластинки ПС, m1 - масса пропитанной раствором нитрата серебра и высушенной при 120оС пластинки, Mс – молярная масса AgNO3. Статистическая обработка типичных результатов весового определения содержания соли в ПС представлена в табл. 1.
В случае модифицирования ПС медью осуществление термолиза капсу-лированной в ПС соли Cu(NO3)2 в атмосфере водорода не приводит к желаемому результату. – Низкоразмерные частицы меди, образующиеся при пошаговом наращивании, быстро окисляются при контакте с воздухом. При многократном повторении циклов накопления в восстановительной среде с использованием растворов Cu(NO3)2 варьируемой концентрации образцы модифицируемых ПС остаются высокоомными.
Соответственно, получение монослойной структуры меди было осуществлено использованием в качестве ее прекурсора предварительно сформированной в ПС планарной 2D-формы оксида CuO. Образование и устойчивость структуры меди в ходе восстановления планарно распределенного оксида могут определяться выигрышем энергии при сопряжении электронов в металлическом слое. Кроме того, процесс восстановления протекает при этом в условиях сильного поляризующего действия поверхности носителя, что, в свою очередь, способствует закреплению и распределению атомов металла в виде сопряженной двумерной структуры. Таким образом, первоначально был осуществлен накопительный синтез двумерных структур оксида меди в ПС, а затем - их восстановление водородом до металла.
Низковольтная полевая эмиссия электронов из пористого стекла, модифицированного серебром
Планарную структуру оксида меди(II) формировали в режиме «малого шага», обеспечивая монотонное увеличение содержания депозита в ПС повторением операций «пропитка раствором Cu(NO3)2 – дегидратация – термолиз». При этом в полной мере мог быть учтен опыт пошагового накопления серебра в ПС (3.1).
Так, использованное ранее соотношение (5) дает возможность прогно зировать число циклов наращивания оксида CuO при использовании пропи точного раствора Cu(NO3)2 определенной концентрации. Будем считать, что на одну структурную единицу [CuO4] приходится «посадочная площадка» 0.1 нм2, что близко соответствует плотности укладки медь(II)кислородных полиэдров в ленточных цепях кристаллической решетки CuO [107]. В таком случае для формирования плотного оксидного монослоя на поверхности ПС Sуд = 80 м2/г понадобится распределить оксид меди в количестве Q = Sуд/ NA (11), составляющем 1.3 ммоль на 1 г ПС. Планируя постепенное наращивание оксида до Q = 1.3 ммоль/г, распределим это количество на 10 шагов/циклов накопления. С учетом известной величины объема пор ПС (Vп = 0.166 см3/г) не трудно рассчитать концентрацию раствора Cu(NO3)2 с 0.8 моль/л, удовлетворяющую выбранному режиму.
Типичные результаты, сведенные в табл. 4, подтверждают полноту разложения капсулированной соли до оксида CuO и линейный темп его накопления в ПС.
Таблица 4 - Коэффициент заполнения g порового пространства ПС солью Cu(NO3)2 и степень ее разложения при многократном (k) повторении циклов наращивания оксида меди в ПС (концентрация пропиточного раствора 0.8 моль/л) к123456789101112131415 Qc г/г( = 1) Число циклов наращивания k, необходимое для достижения содержания оксида Q = 1.3 ммоль/г, оказывается при этом немногим больше запланированного, что понятно с учетом ограниченного заполнения порового пространства ПС раствором = 0.78.
Информацию о характере заполнения поверхности ПС оксидом меди дают результаты измерений электрической проводимости (рис. 17) В случае чистого сухого ПС величина оказывается за пределами возможностей измерения. Тем более характерно, что нанесение сверхмалых порций оксида уже обеспечивает возникновение первичных каналов сквозной проводимости. При этом вид зависимости lgs(Q), отражающий наращивание оксида «малыми шагами» (рис. 17), позволяет выявить специфические особенности формирования его структуры.
Изменение электрической проводимости ПС–мембраны по мере наращивания в ней оксида меди На начальном участке постепенное увеличение числа закрепляемых медь(II) оксидных полиэдров (или их низкоразмерных ансамблей – кластеров) со 65 провождается плавным ростом проводимости. Однако очередное незначительное повышение содержания оксида до Q 1.3 ммоль/г вызывает отчетливо выраженный скачок s (рис. 17). Регистрируемая таким образом узкая область протекания характеризует высокую вероятность преимущественного формирования двумерной, близкой к мнонослойной, структуры проводящего оксида, что согласуется с данными [22,23].
Дополнительное подтверждение сказанного можно получить с учетом величины удельной поверхности ПС. – Оценим среднее число полиэдров [CuO6] на единичной площадке при условии их планарного распределения в виде n = QNА/Sуд. В таком случае при значениях Q = 1.297 и 1.394 ммоль/г, ограничивающих область протекания (рис. 17), на площадку в 0.1 нм2 с высокой точностью приходится одна структурная единица [CuO6], что воспроизводит плотность упаковки полиэдров в ленточных цепях кристаллической решетки CuO [107,108].
Несомненным представляется соответствие полученного результата возможности плотной «укладки» полиэдров в плане поверхности ПС. Таким образом, есть основания считать, что завершение процесса формирования медь(II)оксидного монослоя в интервале Q = 1.297 1.394 ммоль/г сопровождается усилением коллективных электронных 2р–3d взаимодействий по сетке связей –Cu–O–Cu– и соответствует наблюдаемому скачку проводимости (рис. 17). Возможность агрегации, приводящей к образованию ост-ровковой (трехмерной) структуры, в данном случае можно исключить, поскольку в реализуемой области низкого содержания оксида в стекле островки неизбежно оказались бы разрозненными, удаленными друг от друга, что противоречит хорошо выраженной ступени на зависимости lgs(Q) (рис. 17).
Можно допустить, что монослой медь(II)оксидных полиэдров, закрепленных на стенках сквозных каналов ПС, представляет собой поверхностный аналог силиката меди. Образование множественных «якорных» связей с носителем –Si–O–Cu– и "мостиков" –Cu–O–Cu– в ходе сопряжения полиэдров в тангенциальном направлении, оказывается энергетически предпочтительным по сравнению с нормальным (относительно поверхности) направлением роста оксида.
Важно отметить, что, в отличие от системы Ag/ПС, сформированная планарная структура оксида меди устойчиво сохраняется при значительном увеличении его содержания в ПС сверх монослоя, о чем свидетельствует непрерывное плавное повышение проводимости (рис. 17). Можно полагать, что в этом случае равномерное «наслаивание» очередных сверхмонослой-ных порций CuO протекает в основном в тангенциальном направлении. Сохранению планарной структуры оксида способствует менее выраженная (по сравнению с металлом) склонность к агрегации.
Восстановление оксида висмута в ПС и размерные oсобенности выделенных металлических наночастиц
В рентгенограмме крупнозернистого порошка (рис. 27-а) надежно регистрируется представительный набор рефлексов, полностью соответствующих основной ромбоэдрической структуре висмута [88-96]. Отсутствие посторонних пиков позволяет судить о высокой чистоте металлических частиц и их устойчивости к окислению в условиях эксперимента. Высокая интенсивность рефлексов (26) 27.11о, 37.89о, 39.55о указывает на преимущественную ориентацию кристаллитов вдоль плоскостей [012], [104] и [ПО].
В отличие от этого, в случае порошка сверхмалых частиц висмута, выделенных с использованием ПС-4.5, получена сложная рентгенограмма. На фоне присутствующих в ней отчетливых признаков ромбоэдрической структуры регистрируется совокупность шести новых рефлексов (рис. 27-б, табл. 6). Доминирующий в их числе основной пик 26» = 10.80о высокой интенсивности позволяет уверенно исключить отнесение рентгенограммы оксидам висмута, как и его кристаллическим модификациям, существующим при высоких давлениях. Вместе с тем, именно малое значение угла основного рефлекса служит основанием для рассмотрения возможности формирования гексагональной структуры, критерий которой определяется в виде [107] где А = Х21Ъa2; C = X2IAc2; hkl - индексы Миллера кристаллографических плоскостей; Л,(СиК) = 1.5406; а и c - постоянные решетки. Решение уравнения (13) для соответствующих рефлексов (табл. 6) приводит к значениям параметров А = 8.859-10 3, С = 3.222-10 3 и, соответственно, постоянных элементарной ячейки a = 9.450 и с = 13.570. Справедливость идентификации подтверждается близостью значений межплоскостных расстояний (табл. 6), отвечающих положению пиков рентгенограммы dэксп. = /l/2sin# и рассчитанных по квадратичной формуле для гексагональной структуры по уравнению [107] -1/2 2 і і 2\ п 2 , -2. / 2 1/d расч.- 4(h + hk+ k )15a + l/c (14) Особенностью индицированной фазы является отношение сlа = 1.436, заметно меньшее присущего идеальной гексагональной упаковке (1.633 [108]). Характерное отклонение служит указанием на снижение расстояния между слоями висмута в первичных наночастицах, формируемых в «стесненном» реакционном пространстве. Влияние узких каналов ПС-4.5 проявляется, таким образом, не только в размерных, но и структурных особенностях наночастиц висмута. При этом доля гексагональной модификации металла, определенная по соотношению суммарной интенсивности рефлексов (рис. 27-б), составляет более 40%.
Известное положение о том, что наноразмерные формы металлов плавятся легче, чем массивные, уверенно подтверждается в случае полученных препаратов висмута. При этом, однако, ожидаемые различия параметров их плавления оказываются сглаженными. Соответственно, в термограммах исследуемых мелко- и крупнозернистого порошков висмута (рис. 28) регистрируются практически совпадающие температуры начала плавления Тпл = 265.1±0.4оС, заметно пониженные по сравнению с порошком кристаллического висмута 270±0.2оС
Дифференциальные кривые плавления висмута (а) и его порошков, полученных с использованием ПС–4.5 (с) и ПС–50 (b) 250 Характерное уширение кривых дифференциально-термического анализа синтезированных образцов может быть связано с тем, что плавлению зерен предшествует спекание составляющих их наночастиц.
Показательным является резкое отличие энтальпий плавления, рассчитанных по площадям термических эффектов с учетом массы порошков. В случае низкоразмерных форм висмута получены близкие значения Н пл = 5.6±0.5 кДж/моль, вдвое меньшие, чем для их поликристаллического аналога 11.2±0.3 кДж/моль. Таким образом, проявление размерного фактора в плавлении образцов достаточно убедительно, хотя к численным значениям параметров Тпл и Н пл следует относиться с осторожностью. Так их отклонение от табличных в случае массивного висмута (271.4оС и 11.05 кДж/моль [100]) может быть связано как с качеством использованного препарата, так и его дисперсностью, насыпной плотностью и характером распределения частиц.
Как и следовало ожидать, в рентгенограммах препаратов висмута, прошедших плавку, присутствует набор рефлексов исключительно ромбоэдрической структуры металла.
Характер изменения полной энергии по мере увеличения размеров кластеров М2 - М8 (М= Си; Ag; Bi) отражает возможность формирования планарных структур серебра и меди, тогда как в случае висмута проявляется склонность к агрегации атомов в трехмерные наночастицы.
Представленные выше экспериментальные результаты подтверждают возможность формирования в ПС преимущественно планарных 2D-структур серебра и меди, тогда как в случае висмута на этом пути возникают существенные затруднения. Не исключено, что различие склонности металлов к трехмерной агрегации может проявиться в сравнительных результатах квантово-химических расчетов малых частиц (кластеров)
С использованием программного пакета GAMESS–9.0 [109] осуществили оптимизацию (по достижению минимума полной энергии) геометрических параметров плоских и трехмерных металлических кластеров серебра, меди и висмута с возрастающим числом включенных атомов от 2 до 8 (рис. 29). Для моделирования планарных 2D–структур исключали одну из декартовых координат. Расчет электронного строения провели методом самосогласованного поля Хартри – Фока с включением полного набора G6–31 базисных атомных функций гаусовского типа [110].