Введение к работе
. Актуальность работы. Материалы на основе Sn02 широко используются как газочувствительные датчики - сенсоры, катализаторы в гетерогенном катализе, прозрачные проводящие пленки, высокоотражающие покрытия, как электроды в фотоэлектрохимических процессах преобразования солнечной энергии с привитыми молекулами красителей на поверхности. Широкий спектр применения обусловлен высокой чувствительностью электронных параметров Sn02 к составу поверхности и объема, а именно к нестехиометрии, к легирующим добавкам, способу их размещения, к адсорбированным молекулам, размеру кристаллитов, толщине пленок и т. д.. Эта чувствительность однако приводит и к гому, что материалы номинально одного состава, но приготовленные разными методами, обладают различными свойствами. Причиной этого является зозникновение особенностей в строении материала на наномасштабном уровне.
Поэтому современный подход к разработке нового материала состоит в отнструировании его с использованием нанотехнологий. Для оксидных материалов это методы, включающие гидролитические процессы: золь- гель, молекулярное наслаивание, термическое разложение растворов солей. В рамках ітих методов можно модифицировать свойства наночастицы (нанослоя) одного жсида путем адсорбции монослоя другой компоненты, либо взаимодействием шличных коллоидных наночастиц. Изучение формирования и строения многокомпонентных оксидных электрокатализаторов, синтезированных методом ермогидролитического разложения растворов солей показало, что заимодействие гидролизных форм в растворе приводит после термообработки щенок к образованию необычных неравновесных фаз - наногетерогенных 'ксидных растворов различного строения [1].
В [2] получены пленки состава (100-x)SnO2 - хТЮ2 (STx), синтезированные іетодом термогидролиза растворов хлоридов Sn(II) и Ti(IV) и проявившие ысокую чувствительность к адсорбированному Н? и УФ- облучению (до 5 орядков увеличение электропроводности) при 20С, не свойственную сенсорам ез драгметалов. Кроме первичных данных о неоднофазности пленок и аноразмере кристаллитов рутильной фазы, исследование строения и его связи с словиями синтеза проведено не было. Для понимания генезиса высокой увствительности к Н2 необходимо было изучить строение, электронные и гнсорные свойства, как функцию состава и расширить число легирующих ксидов.
Поэтому целью настоящей работы является изучение закономерностей ормирования наногетерогенных пленок, легированных оксидами Ті, Zr и Sb, и ;тановление связи состава, структуры и электронного строения с адсорбционной /вствительностью пленок.
Научная новизна работы. - В пленках на основе Sn02, полученных гтодом термогидролитического разложения, легированных Ті, Zr и Sb, 5наружена чувствительность к адсорбированному Н2 при 20С, ранее не іблюдавшаяся у сенсоров SnCb, не легированных драгметаллами (Pt, Pd, Au и
I
Изучен процесс формирования указанных оксидных пленок -установлены состав и строение продуктов на всех стадиях синтеза пленок, включая гидролитическую.
Доказано образование интеркаляционной фазы - кристаллического SnCl2 с включениями гидратированных оксидов Sn и легирующих компонентов, особенности состава и структуры которой определяются характером гидролизных форм хлоридов Sn, Ті, Zr и Sb в исходных растворах.
Показано, что топотактическое превращение (дегидратация - разложение -окисление) кристаллов интеркаляционной фазы SnCl2 в Sn02 определяет фазовый состав и наноструктуру оксидных пленок.
Обнаружено наноструктурирование пленок, состоящее в упорядоченном расположении однородных наночастиц, включающих в себя кристаллит рутильного твердого раствора на основе Sn02 и слой аморфного оксида олова на поверхности кристаллита.
Установлена корреляция отклика электропроводности пленок на адсорбцию Н2 и фотопроводимости с составом и морфологическими особенностями наночастиц в пленках, а именно с количеством кристаллической фазы твердых растворов на основе Sn02, количеством аморфного Sn02 на поверхности кристаллита, наличием аква и гидроксогрупп на границе кристаллит - аморфный слой и протяженностью этой границы.
С помощью УФ- и рентгеноэлектронных спектров получены данные по структуре валентной зоны и энергиям связи остовных уровней, свидетельствующих о появлении новых частично заполненных электронных состояний в запрещенной зоне аморфного Sn02, способных к захвату свободных электронов, создаваемых в зоне проводимости кристаллитов твердых растворов примесями, либо генерируемых адсорбцией Н2 или фотооблучением.
С помощью циклической вольтамперометрии обнаружена высокая активность пленок легированных Ті02 и Sb203 в процессе запасания заряда (одновременное внедрение (выделение) электрона и компенсирующего иона, в циклах наложения или снятия электрического потенциала), которая коррелирует с долей аморфной фазы в пленках. Величина удельной емкости изученных пленок оказалась немного меньше величины удельной емкости пленок на основе гидратированного Ru02, что говорит о перспективности наших материалов для разработки эффективных и дешевых электрохимических конденсаторов.
Для объяснения возникновения высокопроводящих состояний, генерируемых в пленках при адсорбции Н2 привлечены представления об электрон-ионной инжекции, способной создавать в слое аморфного Sn02 высокие концентрации центров захвата электронов за счет компенсирующего действия ионов ЕҐ.
Научная и практическая значимость работы. В рамках решения фундаментальной задачи материаловедения в работе обнаружена связь состава и строения, электронных характеристик и полезных свойств пленок на основе Sn02 с условиями синтеза, которая позволяет управлять полезными свойствами, контролируя параметры гидролиза в исходных растворах.
Обнаружение интеркаляционной фазы на основе кристаллов SnCl2 и доказательство, данное в работе, что наноструктура пленок на основе Sn02 связана с особенностями строения и состава этой фазы, открывает путь к созданию новых наноструктурированных материалов с использованием как предшественника - интеркаляционной фазы.
Отличие по составу и морфологии изученных пленок от традиционных сенсоров на основе БпОг привело к необычным электронным и газочувствительным характеристикам материалов, определяемым наличием новых частично- заполненных электронных состояний в запрещенной зоне аморфного Sn02, и к новому механизму газовой чувствительности пленок.
Обнаружение в исследованных пленках высокой чувствительности к Н2 при 20С и высокой фотопроводимости не свойственной материалам на основе Sn02 без драгметаллов, а также демонстрация активности в заряд- запасающих процессах делает перспективной работу по созданию дешевых эффективных сенсоров на Н2 и электрохимических конденсаторов на основе изученных пленок.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, раздела в котором обсуждены основные результаты и сделаны выводы, и библиографии. Диссертационная работа содержит 159 страниц в том числе 47 рисунков, 10 таблиц и список литературы из 130 наименований.