Синтез, структура и функциональные свойства наноструктурированного диоксида титана, полученного гетерогенным гидролизом тетрахлорида титана в аэрозольных системах Тарасов Алексей Борисович

Содержание к диссертации

Введение

2. Литературный обзор

2.1. Кристаллическая структура, химические и полупроводниковые свойства диоксида титана 9

2.2. Диаграмма состояния и дефектная структура TiO2 11

2.3. Основные области практического использования TiO2 14

2.4. Методы получения диоксида титана с различной морфологией и влияние условий синтеза на свойства получаемых материалов

2.4.1. Получение диоксида титана в жидких средах 22

2.4.2. Получение диоксида титана в газовых средах 29

2.4.3. Получение диоксида титана из твердых компонентов 31

2.4.4. Методы синтеза легированного TiO2

2.5. Основные методы исследования процессов образования наноматериалов. 33

2.6. Моделирование структуры и поведения дефектов в TiO2 40

2.7. Постановка задач исследования 44

3. Экспериментальная часть 46

3.1. Исходные реактивы и материалы 46

3.2. Получение сферических частиц наноструктурированного диоксида титана 46

3.3. Методы исследования

3.3.1. Порошковая рентгеновская дифракция 47

3.3.2. Растровая электронная микроскопия 47

3.3.3. Просвечивающая электронная микроскопия 47

3.3.4. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, электронная дифракция с выделенной области, спектроскопия характеристических потерь энергии электронов 47

3.3.5. Динамическое светорассеяние 48

3.3.6. Спектроскопия диффузного отражения 48

3.3.7. Электронный парамагнитный резонанс 48

3.3.8. Капиллярная конденсация азота при 77 К 48

3.3.9. Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения в жидкой фазе 48

3.3.10. Малоугловое рассеяние рентгеновского излучения в газовой фазе 49

3.3.11. Исследование фотокаталитической активности 50

3.3.12. Моделирование методом теории функционала плотности (ТФП) 51

3.3.13. Обработка данных малоуглового рассеяния рентгеновского излучения 51

4. Обсуждение результатов 54

4.1. Зависимость свойств TiO2 от условий получения 54

4.1.1. Исходный TiO2 54

4.1.2. Легированный азотом TiO2 59

4.2. Исследование процессов формирования микросфер TiO2 65

4.2.1. Образование оболочки микросфер 65

4.2.2. Образование ядер микросфер 69

4.2.3. Модель внедрения азота в кристаллическую решетку TiO2 76

4.3. Исследование примесных атомов азота в решетке TiO2 77

4.3.1. Исследование формы присутствия атомов азота в образцах легированного TiO2 78

4.3.2. Исследование процессов, протекающих в процессе хранения легированного азотом TiO2 85

4.4. Исследование фотокаталитической активности чистого и легированного азотом TiO2 под действием излучения различного диапазона 99

5. Список условных обозначений 104

6. Выводы 105

7. Список литературы 106

8. Благодарности 124

• Получение диоксида титана из твердых компонентов
• Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, электронная дифракция с выделенной области, спектроскопия характеристических потерь энергии электронов
• Образование оболочки микросфер
• Исследование фотокаталитической активности чистого и легированного азотом TiO2 под действием излучения различного диапазона

Введение к работе

Актуальность работы. Диоксид титана, широко используемый в различных отраслях промышленности, последние десятилетия привлекает особое внимание в связи с новыми уникальными перспективами его применения в форме наноструктурированных материалов и нанокомпозитов с контролируемыми морфологическими, физико химическими и оптическими свойствами. Наноструктурированный диоксид титана, обладающий высокой химической и термической стабильностью, а также примесными уровнями в электронной структуре материала, создаваемыми за счет заданного типа легирования, является уникальным для создания на его основе новых функциональных материалов применяемых в катализе, сенсорике, для жидкостной хроматографии, фотокатализе и фотовольтаике. Особый интерес представляет высокодисперсный легированный диоксид титана для создания фотокатализаторов, эффективно работающих в видимой области спектра, а также в качестве компонентов устройств для эффективного преобразования солнечной энергии в электрическую (солнечных батареях и ячейках гретцелевского типа).

В настоящий момент в литературе описано большое количество методов синтеза высокодисперсных материалов на основе диоксида титана с широким диапазоном свойств для различных применений. Несмотря на это, современные темпы технологического развития требуют поиска новых методов синтеза, характеризуемых простотой, легкостью масштабирования, использованием недорогих исходных реагентов и позволяющих создавать материалы с требуемыми характеристиками за минимальное число стадий. Особый интерес в этом отношении представляют недавно появившиеся методы синтеза порошков фотокаталитического диоксида титана, которые можно назвать гибридными, поскольку они сочетают характерные элементы различных синтетических подходов, например, элементы пиролизного и гидролизного методов синтеза. Такие методы синтеза позволяют использовать преимущества каждого из используемых методов и получать материалы с комплексом заданных свойств, по отдельности характерных для классических методов синтеза.

Для эффективного управления конечными свойствами материала необходимо детальное понимание физико-химических процессов, протекающих в ходе его синтеза. Отдельного внимания заслуживает применение для этой цели

современных физико химических методов исследования. Такие методы позволяют получить информацию о характерных особенностях быстро протекающих процессов и стадиях эволюции структуры и микроструктуры материалов в процессе их образования. В случае гибридных методов синтеза, недеструктивные методы исследования часто являются единственным прямым источником информации о химических и физических особенностях процесса. Наиболее распространенными методами исследования такого типа являются метод малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР), метод динамического светорассеяния (ДСР), а также подходы, связанные с анализом отобранных в процессе синтеза образцов методами электронной микроскопии (РЭМ, ПЭМ) и рентгеновской дифракции (РФА). Для эффективного применения перечисленных методов исследования к решению задачи анализа конкретного метода синтеза материалов требуется их адаптация и разработка соответствующих методик.

Легированный азотом TiO₂ представляет наибольший интерес среди всех легированных материалов на основе диоксида титана в силу перспективности его применения для решения актуальных практических задач экологии и альтернативной энергетики. При этом форма существования примесных атомов азота в легированном TiO₂ и характер их влияния на свойства материала зависят от предыстории его получения. По этой причине исследование свойств примесных атомов азота в кристаллической решетке TiO₂ и процессов, протекающих с их участием, представляет собой важную с фундаментальной точки зрения задачу. Поэтому разработка новых методов синтеза наноструктурированных материалов на основе диоксида титана, исследование их физико-химических свойств и фундаментальных особенностей процессов, протекающих при их образовании, являются безусловно перспективным и актуальным направлением исследования.

Целью настоящей работы является установление особенностей физико-химических процессов, протекающих при формировании нанокристаллических микросфер диоксида титана в аэрозольных системах и изучение влияния параметров синтеза на целевые функциональные свойства получаемых материалов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка гибридного метода синтеза наноструктурированных микросфер диоксида титана, объединяющего подходы высокотемпературного гетерогенного гидролиза и пиролиза аэрозолей.

2. Анализ процессов, протекающих в газовой фазе, на границе раздела жидкость-газ и в объеме капель при формировании наноструктурированных микросфер диоксида титана.

3. Исследование возможности получения предложенным методом легированного азотом диоксида титана. Исследование изменения физико-химических свойств и дефектной структуры полученных легированных материалов при их остаривании в различных условиях.

4. Установление зависимости морфологи, фазового состава и физико-химических свойств полученных материалов от условий проведения синтеза, исследование зависимости фотокаталитической

активности чистого и легированного диоксида титана от пред стории получения материала, выявление корреляций состав — структура — свойства.

Научная новизна.

в и

5. Разработан оригинальный одностадийный метод синтеза диоксида титана в виде наноструктурированных сферических порошков посредством гетерогенного гидролиза газообразного TiCl₄ на поверхности водных аэрозолей. Изучено влияние условий синтеза на морфологию, фазовый состав и оптические свойства полученных материалов;

6. Комплексом физико-химических методов, включая МУРР, ПЭМ, ДСР и РФА, исследованы процессы, протекающие при взаимодействии газообразного TiCl₄ с водными аэрозолями. На основании результатов предложена феноменологическая модель формирования микросфер диоксида титана с различной морфологией.

7. На основании разработанного метода синтеза предложен способ одностадийного получения легированного азотом диоксида титана. Методами ЭПР, СДР и РФЭС показано, что азот находится в кристаллической решетке легированого TiO₂ в форме центров N и N-, располагающихся в междоузельных позициях и в позициях атомов кислорода, а также оценено изменение их относительной доли в зависимости от условий синтеза.

8. Впервые экспериментально исследованы и теоретически проанализированы процессы, протекающие в кристаллической решетке легированного азотом диоксида титана при его хранении. Обнаружен процесс трансформации примесных парамагнитных центров N_i в заряженные N_s- в результате их взаимодействия с кислородными вакансиями кристаллической решетки. С помощью модельных расчетов оценены энергетические барьеры диффузии примесных атомов азота кислородных дефектов в кристаллической решетке. Проанализированы возможные пути диффузии кислородных вакансий в кристаллической решетке, обеспечивающие процессы трансформации примесных центров в процессе хранения.

9. Исследовано влияние степени легирования диоксида титана азотом на его фотокаталитическую активность под действием освещения различных диапазонов длин волн. Установлены условия получения образцов с наибольшей фотокаталитической активностью. Показано, что процессы, протекающие в образцах легированного азотом TiO₂ при хранении, не оказывают существенного влияния на их фотокаталитическую активность.

10. Предложены практические рекомендации по получению наноструктурированных материалов на основе диоксида титана с улучшенными функциональными характеристиками.

о и

материалы с заданными функциональными свойствами. Предложены и успешно

Теоретическая и практическая значимость работы. Оптимизирован процесс получения микросфер диоксида титана, позволяющий воспроизводимо получать

при енен етодики исследования процессов гетерогенного гидролиза

газообразного TiCl₄ при взаимодействии с водными аэрозолями, протекающих как в газовой, так и в жидкой фазах. Предложен эффективный одностадийный метод получения легированного азотом диоксида титана для реализации фотокатализа в видимой области. Установлено отсутствие изменения функциональных характеристик (оптическое поглощение и фотокаталитическая активность) легированного азотом диоксида титана в процессе его кратко- и долгосрочного хранения при различной температуре.

Методы исследования. Морфология, фазовый состав и оптические свойства порошков диоксида титана исследовали методами РЭМ, ПЭМ, РФА, СДР и КАА. Для исследования процессов, протекающих в ходе синтеза порошков TiO₂ были использованы методы МУРР, ДСР и рН-метрия. Свойства легированных азотом диоксида титана были исследованы методами ЭПР, РФЭС и СДР. Фотокаталитическая активность образцов исследовалась на модельных реакциях окисления органических красителей. Квантово-химическое моделирование процесса диффузии атомов азота и кислородных вакансий в решетке TiO₂ осуществлялось с использованием программного комплекса Vienna ab-initio simulation program (VASP).

Положения, выносимые на защиту:

Степень достоверности и аппробация работы. Достоверность полученных в работе даных обеспечиваетмы высоким теоретическим уровнем исследований и использованием комплекса современных физико-химических методов анализа. Материалы диссертации были представлены на 5 российских и международных конференций в виде стендовых докладов, в том числе на Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» 2009, 2013 и 2015, 10-м международном симпозиуме по быстрому ионному транспорту в Черноголовке „10th ISSFIT“ 2012 и 12ой международной конференции по

б

11. Метод одостадийного синтеза диоксида титана в виде нанокристаллических микросфер посредством гетерогенного гидролиза газообразного TiCl₄ на поверхности водных аэрозолей;

12. Результаты исследования процессов, протекающих при взаимодействии газообразного TiCl₄ с водными аэрозолями. Феноменологическая модель формирования микросфер диоксида титана с различной морфологией.

13. Результаты исследования природы примесных центров в легированном азотом диоксиде титана. Модель взаимодействия примесных центров азота с кислородными вакансиями в процесса хранения легированного диоксида титана.

14. Возможность применения полученных нанокристаллических микросфер чистого и легированного диоксида титана в качестве фотокатализатора для окисления органических соединений. Результаты исследования влияния хранения легированного диоксида титана на его оптические и фотокаталитические свойства.

наноструктурированным материалам „NANO 2014“. Обсуждение результатов проводилось в рамках семенаров Лаборатории ионики твердого тела ИПХФ РАН.

Личный вклад автора. Вклад автора в диссертационую работу состоит в непосредственном участии в постановке целей и задач исследования. Синтез и исследование всех материалов, описанных в диссертации проведен лично автором или при его непосредственном участии. Анализ и обсуждение результатов проведены совместно с д.х.н. Добровольским Ю.А. и д.х.н. Гудилиным Е.А. Процессы гидролиза водных растворов тетрахлорида титана были исследованны методом малоуглового рентгеновского рассеяния автором в лаборатории проф. Г. Ниршля (Технологический институт Карлсруе, Германия), эксперименты по исследованию взаимодействия паров тетрахлорида титана с водными аэрозолями в газовой фазе были спроектированы и проведены автором совместно с научной группой А. В. Забелина (студ. А. Ю. Грузинов, Малоугловая станция ДИКСИ, канал 1.3а накопителя «Сибирь-2» Курчатовского центра синхротронного излучения, НИЦ Курчатовский институт), фотокаталитическая активность полученных образцов исследовалась в лаборатории д.х.н. В. К. Иванова (студ. Д.О. Гиль, Лаборатория химической синергетики, ИОНХ РАН), данные электронного парамагнитного резонанса были получены совместно с группой проф. Е. А. Константиновой (студ. А.А. Миннеханов, Физический факультет МГУ им. М. В. Ломоносова), квантово-химическое моделирование процессов диффузии азота в решетке TiO₂ было проведено совместно с д.х.н. Т.С. Зюбиной и д.х.н. А.С. Зюбиным.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 123 листах машинописного текста, иллюстрирована 69 рисунками и содержит 2 таблицы. Работа состоит из введения, 3 глав, включая литературный обзор, описание экспериментальных установок, материалов и методов исследования, обсуждения полученных результатов, а так же выводов и списка литературы.

Получение диоксида титана из твердых компонентов

В настоящий момент в литературе описано большое количество методов синтеза высокодисперсных материалов на основе диоксида титана с широким диапазоном свойств для различных применений. Несмотря на это, современные темпы технологического развития требуют поиска новых методов синтеза, характеризуемых простотой, легкостью масштабирования, использованием недорогих исходных реагентов и позволяющих создавать материалы с требуемыми характеристиками за минимальное число стадий. Особый интерес в этом отношении представляют недавно появившиеся методы синтеза порошков фотокаталитического диоксида титана, которые можно назвать гибридными, поскольку они сочетают характерные элементы различных синтетических подходов, например, элементы пиролизного и гидролизного методов синтеза. Такие методы синтеза позволяют использовать преимущества каждого из используемых методов и получать материалы с комплексом заданных свойств, по отдельности характерных для классических методов синтеза.

Для эффективного управления конечными свойствами материала необходимо детальное понимание физико-химических процессов, протекающих в ходе его синтеза. Отдельного внимания заслуживает применение для этой цели современных физико-химических методов исследования. Такие методы позволяют получить информацию о характерных особенностях быстро протекающих процессов и стадиях эволюции структуры и микроструктуры материалов в процессе их образования. В случае гибридных методов синтеза, недеструктивные методы исследования часто являются единственным прямым источником информации о химических и физических особенностях процесса. Наиболее распространенными методами исследования такого типа являются метод малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР), метод динамического светорассеяния (ДСР), а также подходы, связанные с анализом отобранных в процессе синтеза образцов методами электронной микроскопии (РЭМ, ПЭМ) и рентгеновской дифракции (РФА). Для эффективного применения перечисленных методов исследования к решению задачи анализа конкретного метода синтеза материалов требуется их адаптация и разработка соответствующих методик.

Легированный азотом TiO2 представляет наибольший интерес среди всех легированных материалов на основе диоксида титана в силу перспективности его применения для решения актуальных практических задач экологии и альтернативной энергетики. При этом форма существования примесных атомов азота в легированном TiO2 и характер их влияния на свойства материала зависят от предыстории его получения. По этой причине исследование свойств примесных атомов азота в кристаллической решетке TiO2 и процессов, протекающих с их участием, представляет собой важную с фундаментальной точки зрения задачу.

Поэтому разработка новых методов синтеза наноструктурированных материалов на основе диоксида титана, исследование их физико-химических свойств и фундаментальных особенностей процессов, протекающих при их образовании, являются безусловно перспективным и актуальным направлением исследования.

Целью настоящей работы является установление особенностей физико-химических процессов, протекающих при формировании нанокристаллических микросфер диоксида титана в аэрозольных системах и изучение влияния параметров синтеза на целевые функциональные свойства получаемых материалов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка гибридного метода синтеза наноструктурированных микросфер диоксида титана, объединяющего подходы высокотемпературного гетерогенного гидролиза и пиролиза аэрозолей.

2. Анализ процессов, протекающих в газовой фазе, на границе раздела жидкость-газ и в объеме капель при формировании наноструктурированных микросфер диоксида титана.

3. Исследование возможности получения предложенным методом легированного азотом диоксида титана. Исследование изменения физико-химических свойств и дефектной структуры полученных легированных материалов при их остаривании в различных условиях. 4. Установление зависимости морфологи, фазового состава и физико-химических свойств полученных материалов от условий проведения синтеза, исследование зависимости фотокаталитической активности чистого и легированного диоксида титана от предыстории получения материала, выявление корреляций состав — структура — свойства.

В качестве объектов исследования в работе выступают наноструктурированные микросферы чистого и легированного азотом диоксида титана, синтезированные посредством гетерогенного гидролиза газообразного TiCl4 на поверхности водных аэрозолей при различных условиях и, как следствие, характеризующиеся различными физико-химическими свойствами.

Научная новизна проведенного исследования сформулирована в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

1. Разработан оригинальный одностадийный метод синтеза диоксида титана в виде наноструктурированных сферических порошков посредством гетерогенного гидролиза газообразного TiCl4 на поверхности водных аэрозолей. Изучено влияние условий синтеза на морфологию, фазовый состав и оптические свойства полученных материалов;

2. Комплексом физико-химических методов, включая МУРР, ПЭМ, ДСР и РФА, исследованы процессы, протекающие при взаимодействии газообразного TiCl4 с водными аэрозолями. На основании результатов предложена феноменологическая модель формирования микросфер диоксида титана с различной морфологией.

3. На основании разработанного метода синтеза предложен способ одностадийного получения легированного азотом диоксида титана. Методами ЭПР, СДР и РФЭС показано, что азот находится в кристаллической решетке легированого TiO2 в форме центров N и N-, располагающихся в междоузельных позициях и в позициях атомов кислорода, а также оценено изменение их относительной доли в зависимости от условий синтеза.

4. Впервые экспериментально исследованы и теоретически проанализированы процессы, протекающие в кристаллической решетке легированного азотом диоксида титана при его хранении. Обнаружен процесс трансформации примесных парамагнитных центров Ni в заряженные Ns- в результате их взаимодействия с кислородными вакансиями кристаллической решетки. С помощью модельных расчетов оценены энергетические барьеры диффузии примесных атомов азота и кислородных дефектов в кристаллической решетке. Проанализированы возможные пути диффузии кислородных вакансий в кристаллической решетке, обеспечивающие процессы трансформации примесных центров в процессе хранения. 5. Исследовано влияние степени легирования диоксида титана азотом на его фотокаталитическую активность под действием освещения различных диапазонов длин волн. Установлены условия получения образцов с наибольшей фотокаталитической активностью. Показано, что процессы, протекающие в образцах легированного азотом TiO2 при хранении, не оказывают существенного влияния на их фотокаталитическую активность.

6. Предложены практические рекомендации по получению наноструктурированных материалов на основе диоксида титана с улучшенными функциональными характеристиками.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Оптимизирован процесс получения микросфер диоксида титана, позволяющий воспроизводимо получать материалы с заданными функциональными свойствами. Предложены и успешно применены методики исследования процессов гетерогенного гидролиза газообразного TiCl4 при взаимодействии с водными аэрозолями, протекающих как в газовой, так и в жидкой фазах. Предложен эффективный одностадийный метод получения легированного азотом диоксида титана для реализации фотокатализа в видимой области. Установлено отсутствие изменения функциональных характеристик (оптическое поглощение и фотокаталитическая активность) легированного азотом диоксида титана в процессе его кратко- и долгосрочного хранения при различной температуре.

Методы исследования. Морфология, фазовый состав и оптические свойства порошков диоксида титана исследовали методами РЭМ, ПЭМ, РФА, СДР и КАА. Для исследования процессов, протекающих в ходе синтеза порошков TiO2, были использованы методы МУРР, ДСР и рН-метрия. Свойства легированного азотом диоксида титана были исследованы методами ЭПР, РФЭС и СДР. Фотокаталитическая активность образцов исследовалась на модельных реакциях окисления органических красителей. Квантово-химическое моделирование процесса диффузии атомов азота и кислородных вакансий в решетке TiO2 осуществлялось с использованием программного комплекса Vienna ab-initio simulation program (VASP).

Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения, электронная дифракция с выделенной области, спектроскопия характеристических потерь энергии электронов

Понимание механизмов образования наноматериалов в процессе синтеза дает возможность управлять его ходом и получать материалы с требуемыми свойствами. Однако ввиду сложной практической реализации таких экспериментов, в литературе приводятся исследования механизмов лишь для ограниченного числа методов получения.

Наибольший интерес с точки зрения исследования механизмов представляют методы синтеза наноматериалов в наиболее часто используемых газовой и жидкой средах. Достаточно полный обзор механизмов формирования наночастиц в растворах приводится в работе [141]. Кроме традиционной модели зародышеобразования и роста зародышей, предложенной Ла Мером, для описания механизмов образования наночастиц адоптированы модель старения частиц Оствальда, теория Лифшица-Слезова-Вагнера, теория медленного зародышеобразования и автокаталитического роста Ватцки и Финке.

Механизмы образования наночастиц в газовой фазе в естественных условиях атмосферы подробно описаны в обзоре [142]. Примеры исследования механизмов образования наночастиц при их получении в условиях высокотемпературного окисления или разложения в газовой фазе приведены в работах [143–146].

В зависимости от особенностей метода получения наноматериалов – условий реакционной среды и характерных времен протекания процесса, для исследования механизмов их образования используются различные экспериментальные подходы. Для медленных процессов, допускающих отбор проб в ходе синтеза и остановку протекающих в них процессов (например, синтез в жидкой фазе), могут применяться ex-situ методы исследования. В случае быстро протекающих процессов (например, горения) или процессов, ход которых невозможно остановить или существенно замедлить, отбор проб на различных стадиях процесса становится невозможен, что существенно сужает круг применимых для анализа методов. В этом случае in-situ методики исследования процессов образования наноматериалов, получившие существенное развитие последние годы, выходят на первый план.

Применение ex-situ методов для исследования процессов, протекающих в газовой фазе, дополнительно осложняется опасностью существенного искажения свойств отобранных образцов в ходе пробоподготовки. Например, в процессе нанесения на подложки для электронной микроскопии наночастиц, полученных газофазным зародышеобразованием, неизбежно меняется структура их агрегатов, служащая источником ценной информации о процессе их образования.

Наиболее распространенными методами исследования механизмов образования наночастиц являются просвечивающая (ПЭМ) и сканирующая (РЭМ) электронная микроскопия, методы трехмерной реконструкции данных электронной микроскопии (3D-томография), рентгеновские спектральные методы (малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР) и спектроскопия протяжённой тонкой структуры рентгеновского поглощения (EXAFS)), динамическое светорассеяние (ДСР) и рентгеновская дифракция (РФА).

Электронная микроскопия, часто в комбинации с рентгеновской дифракцией, являются основными методами для ex-situ анализа процессов, протекающих в жидких и газовых фазах. Комбинацией этих методов, в частности, была исследована кинетика роста наночастиц платины различной формы [147], процессы формирования интермедиатов гидроксида железа [148] и образования наночастиц магнетита [149] при гидролизе соединений Fe3+ и Fe2+ в растворах, а также в газовой фазе [150]. Для газофазных процессов методы ПЭМ и РФА применялись для анализа роста углеродных нанотрубок [151], конденсации наночастиц металлов из газовой фазы [152], формирования фуллереноподобных наночастиц MoS2 [153] и других. Особого внимания заслуживает изучение процессов наночастиц золота и микросфер диоксида титана в результате разложения аэрозолей соответствующего состава [154].

Разработка просвечивающих электронных микроскопов новых поколений открыла возможность использования данного метода in-situ для прямого наблюдения процессов образования нанообъектов. Так были исследованы рост в твердой фазе нанопроволочек Y2BaCuO5 [155], кристаллизации из нагретых сплавов наночастиц интерметалидов Al2Cu [156], а также углеродных нанотрубок на поверхности катализатора [157].

Другой важной тенденцией использования просвечивающей микроскопии является применение методов трехмерной реконструкции формы наночастиц по изображениям ПЭМ для получения дополнительной информации о их строении, принципиально важной для понимания механизма образования [158,159].

Метод динамического светорассеяния (ДСР), благодаря своей простоте и высокой скорости измерений (3-10 минут), является одним из наиболее используемых методов исследования процессов, протекающих в жидкой фазе. Методом ДСР были исследованы процессы формирования коллоидов наночастиц золота [160], их кластеров с белками [161], получение монодисперсных кремниевых частиц методом Штобера [162,163], а также процессы гидролиза алкоголятов титана с образованием наночастиц TiO2 [164]. Недостатком метода ДСР является заложенная в его основу физическая модель, строго применимая только в случае монодисперсных частиц с формой близкой к сферической. В случае формирования в процессе синтеза полидисперсных частиц, агрегатов или наночастиц сложной формы, результаты полученные методом ДСР будут требовать существенно корректировки.

Метод малоуглового рассеяния рентгеновского излучения (МУРР) позволяет исследовать в жидкой фазе процессы, осложненные перечисленными выше особенностями. Относительно медленные процессы, например образование SiO2 по реакции Штобера [165], или формирование наностержней TiO2 [166], могут быть исследованы методом МУРР ex-situ. Однако, основным преимуществом данного метода является возможность in-situ и дистанционно исследовать быстрые процессы, такие как образование наночастиц оксида железа [167] и олова [168] в результате гидролиза, формирование наночастиц TiO2 в гидротермальных условиях [169],

При использовании источников рентгеновского излучения высокой интенсивности (например, синхротронных), метод МУРР позволяет in-situ исследовать быстрые процессы образования наночастиц в газовой фазе, протекающие, например, в газовой фазе при горении [170–174].

Метод рентгеновской дифракции, в случае реализации с использованием рентгеновского излучения высокой интенсивности, также может использоваться для in-situ исследования процессов быстрого формирование кристаллических наночастиц при повышенной температуре – в процессе гидротермального [175], сольвотермального [176] синтеза наночастиц, а также для исследования формирования наночастиц TiO2 из растворителей в сверхкритических условиях [177].

Ключевым преимуществом использования методов МУРР и РФА на синхротронных рентгеновских источниках является возможность дистанционного in-situ исследования процессов, протекающих в газовых системах, без оказания на них какого-либо воздействия, способного внести искажение в получаемый результат.

Для исследования дефектов различного вида в TiO2 используются ряд экспериментальных подходов, а также расчетные методы. В зависимости от расположения дефектов в TiO2 – в объеме или на поверхности материала – используются методы, позволяющие получить информацию от соответствующей области. К методам исследования дефектов на поверхности относятся СЗМ и РФЭС. Дефекты в объеме кристаллической решетки исследуются методами, характеризуемыми большой глубиной получения аналитического сигнала, такими как ЭПР и СДО. Для предсказания поведения дефектов как на поверхности, так и в объеме TiO2, а также влияния дефектов на электронные и оптическое свойства TiO2, применяются подходы квантово-химического моделирования.

Метод РФЭС позволяет получить информацию о состоянии поверхности исследуемого объекта с глубины не более нескольких периодов кристаллической решетки. Поскольку на поверхности любого твердого тела при нормальных условиях присутствуют адсорбированные из окружающей атмосферы молекулы газов, для исследования строения поверхности твердых тел методом РФЭС необходима предварительная подготовка образцов выдерживанием в вакууме.

В работе [178] методом РФЭС исследовались собственные дефекты кристаллографической плоскости (110) TiO2, вызванные высокотемпературной обработкой в атмосфере пониженной концентрации кислорода или ионной бомбардировкой. Появление дефектов кристаллической решетки определялось сдвигом фотоэлектронных линий титана (Ti 2p и Ti 3p уровней) на величину 1,7 эВ в область более низких значений, а также сдвиг фотоэлектронной линии кислорода (O 1s уровень) в область больших значений энергии. На основании полученных данных, авторами работы было установлено наличие в энергетическом спектре TiO2 примесного уровня Ti3+, расположенного на 0,3 эВ ниже дна зоны проводимости.

Поверхностные дефекты наночастиц рутила и анатаза были исследованы методом РФЭС в работе [179] и соотнесены с относительной фотокаталитической активностью образцов. Была установлена корреляция между условиями получения образцов рутила и анатаза, концентрацией поверхностных дефектов и фотокаталитической активностью в случае обеих кристаллических модификаций TiO2.

Поскольку фотохимические реакции происходят на поверхности TiO2 через стадии адсорбции участвующих в реакции молекул, особенный интерес представляет исследование роли поверхностных дефектов кристаллической решетки TiO2 в процессах адсорбции газов. В работах [180–182] в условиях низкого вакуума при контролируемом создании соответствующей атмосферы методом РФЭС были исследованы процессы адсорбции газообразных оксидов азота и воды на поверхность (110) кристалла рутила и роль дефектов кристаллической решетки в этих процессах.

Образование оболочки микросфер

Исследования были проведены в Центре электронной микроскопии для материаловедения университета Антверпена, Бельгия. Исследование методами просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) и электронной дифракции с выделенной области (ЭДВО) проводились на микроскопе Tecnai G2 (FEI, Нидерланды) при ускоряющем напряжении 200 кВ. Элементное картирование с высоким энергетическим разрешением проводилось на микроскопе Titan 60-300 (FEI, Нидерланды), оснащенном корректором аберраций, монохроматором, GIF – квантовым энергетическим фильтром и детектором Brucker SuperX EDS. Картирование фазового состава образцов проводилось методом спектроскопии характеристических потерь энергии электронов (СХПЭЭ) по положению характерного пика Ti. Съемка велась при ускоряющем напряжении 300 кВ. Для обработки данных СХПЭЭ использовалось программное обеспечение EELSMODEL [243].

Динамическое светорассеяние измерялось на Zeta-analyzer (NanoZS, Malvern Instruments, UK), оснащенном He-Ne лазером с длиной волны 632,8 нм. Измерения проводились при регистрации рассеяния под углом 90 C в 1х1 мм микрокювете.

Спектры УФ-видимого поглощения получены на спектрофотометре Lambda 950 (Perkin-Elmer, США). Исследования проводились в режиме диффузного отражения в интервале длин волн 190–1100 нм. Обработка полученных спектров проводилась по методу описанному в работе [244].

Спектры электронного парамагнитного резонанса были получены с помощью ЭПР спектрометра ELEXSYS-E500-10/12 (Вruker, Германия). Расчет концентраций парамагнитных центров осуществлялся с помощью эталона (CuCl22H2O) с известным количеством спинов. Для определения величин g-факторов использовался стандартный образец, содержащий ионы марганца. Измерения проводились при трех различных типах освещения: в темноте, при облучении УФ лампой с длинами волн 245-900 нм и лампой видимого света 500-900 нм.

Измерение удельной площади поверхности образцов проводили с помощью метода капиллярной конденсации азота при 77 K на приборе Quantachrome Nova 4200e. Полученные изотермы адсорбции-десорбции использовали для оценки величины удельной площади поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Тейлора (БЭТ).

Процессы гидролиза тетрахлорида титана, протекающие внутри капель были смоделированы в ходе экспериментов по термогидролизу водных растворов TiCl4 и исследованы методом малоуглового рассеяния на лабораторной экспериментальной установке спроектированной и собранной в Институте химической технологии и механики Технологического Института Карлсруе, рис. 3.2. Рис. 3.2. Схема лабораторной установки для исследования методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения в жидкой фазе.

Прибор представляет собой модифицированную камеру Кратки и позволяет регистрировать интенсивность малоуглового рассеяния в диапазоне векторов 0,1 q 1,2 нм–1. Камера состоит из источника рентгеновского излучения — рентгеновской трубки X-ray generator Kristalloflex 760 Bruker AXS, зеркала, системы параллельных коллимирующих щелей, держателя образца и детектора рассеянного излучения “Image plate”. Держатель образца для анализа жидких образцов выполнен в виде герметично закрепленного в несущей базе кварцевого капилляра диаметром 1 мм и стенками толщиной 30 мкм.

Процессы, протекающие при гидролизе паров тетрахлорида титана в газовой фазе и на поверхности капель водных аэрозолей, исследовали методом малоуглового рассеяния на синхротронном излучении (СИ) в Национальном исследовательском центре «Курчатовский институт». Для этой цели на станции ДИКСИ была спроектирована и собрана специализированная проточная газовая ячейка позволяющая регистрировать интенсивность малоуглового рассеяния в диапазоне векторов 0,07 q 2 нм–1, схема ячейки приведена на рис. 3.3. Рис. 3.2. Схема проточной газовой ячейки для исследования методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения в газовой фазе.

Проточная газовая ячейка, состоит из пластиковых трубок, крестообразно соединенных между собой. Трубка большего диаметра, ориентированная вертикально, предназначена для пропускания исследуемых газовых потоков на оптическом пути СИ. Боковые трубки меньшего размера, закрытые с торцов каптоновой пленкой, служат каналами входа и выхода СИ и защищают каптоновую пленку от воздействия исследуемого потока.

Исследования фотокаталитической активности полученных порошков диоксида титана проводили на модельной реакции разложения красителя кристаллического фиолетового под действием излучения только видимого или комбинацией видимого и УФ диапазонов. Исследуемую суспензию диоксида титана после добавления водного раствора красителя помещали в измерительную кварцевую кювету, расположенную непосредственно в кюветном отсеке спектрофотометра. После установления равновесия адсорбции-десорбции проводили облучение исследуемой суспензии с помощью ксеноновой лампы Ocean Optics HPX-2000. Непосредственно в ходе облучения суспензии проводили спектрофотометрический анализ положения максимума поглощения красителя с использованием спектрометра Ocean Optics QE65000 в интервале 200-900 нм с последующим усреднением результатов. Концентрацию красителя рассчитывали по значению оптической плотности в максимуме поглощения с вычетом фонового поглощения. Константу скорости нулевого порядка деградации красителя использовали в данной работе в качестве количественной меры фотокаталитической активности всех исследованных образцов.

Исследование фотокаталитической активности чистого и легированного азотом TiO2 под действием излучения различного диапазона

На рис. 4.32 приведены спектры оптического поглощения, полученные методом СДО образца, легированного азотом TiO2 непосредственно после его синтеза и спустя 21 месяц хранения в темноте при комнатной температуре. Видно, что в отличие от сигнала ЭПР, интенсивность оптического поглощения в видимом диапазоне практически не изменяется в процессе хранения, что свидетельствует о сохранении общего количества азота (в виде центров N и N-) в образце.

Возможным объяснением снижения концентрации парамагнитных центров N при сохранении оптического поглощения в видимой области может быть процесс, в результате которого парамагнитные центры N трансформируются в непарамагнитную форму азота, например отрицательно заряженный центр, в результате переноса электрона.

Для более детального изучения обнаруженного явления, были исследованы образцы легированного азотом TiO2, полученные при концентрации мочевины в гидролизующем растворе 0,5% и 1%, хранившиеся более короткий промежуток времени (35 дней) при комнатной (20 C) и повышенной (80 C) температуре. Рис. 4.33. Изменение интенсивности характеристического пика парамагнитного центра N в процессе хранения при комнатной температуре образцов, синтезированных при 0,5% и 1% мочевины в гидролизующем растворе.

На рис. 4.33 представлена зависимость интенсивности характеристического пика парамагнитного центра N образцов, хранившихся при комнатной температуре. Видно, что начиная с 4 дня хранения, значение интенсивности характеристического пика колеблются вокруг среднего значения и не демонстрируют тенденции к снижению, как в случае долгосрочного хранения образца (рис. 4.31). Высокие интенсивности характеристического пика в первый день измерения (2387 и 1974), а также колебания интенсивности вокруг средних значений (375 и 950), наблюдавшиеся в случае обеих образцов, объясняются влиянием на них засветки от комнатного освещения, происходившей в процессе подготовки образцов к измерению. Для подтверждения этого утверждения, интенсивности характеристического пика центра N были измерены после намеренного облучения образцов галогеновой лампой (точки с интенсивностью 2421 и 2489, отмечены на рис. 4.33 красным цветом) и практически совпадают с значением, измеренным после первичного приготовления образцов к измерениям (1 день), что подтверждает предложенное объяснение. Рис. 4.34. Спектры СДО образцов легированного азотом TiO2, синтезированных при различной концентрации мочевины в гидролизующем растворе, записанные в процессе их хранения в течение 35 дней при 20 C в сравнении с образцом нелегированного TiO2.

Оптическое поглощение в видимом диапазоне для исследованных образцов (рис. 4.34) не демонстрирует значительных изменений в процессе хранения при температуре 20 C короткое время, также, как и в случае длительных экспериментов (рис. 4.32).

Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о существовании взаимосвязи между содержанием прекурсора азота в процессе синтеза образцов (0,5% и 1% мочевины), интенсивностью характеристического ЭПР пика центров N (375 и 950) и оптическим поглощением образцов в видимой области (практически вдвое более интенсивное для образца, полученного при 1% мочевины, чем при 0,5%), и отсутствии явления снижения интенсивности характеристического сигнала ЭПР в процессе хранения образцов при комнатной температуре.

Рис. 4.35 Спектры СДО образцов легированного азотом TiO2, синтезированных при различной концентрации мочевины в гидролизующем растворе, записанные в процессе их хранения в течение 35 дней при 80 C в сравнении с образцом нелегированного TiO2. Иная ситуация была обнаружена для образца, синтезированного при введении 1% мочевины в гидролизующий раствор, с последующим остариванием во время хранения при 80 C. Несмотря на практически неизменное оптическое поглощение в видимом диапазоне (рис. 4.35), интенсивность характеристического ЭПР пика центров N демонстрирует тенденцию к снижению в течение всего времени хранения (рис. 4.36). Итоговая интенсивность характеристического ЭПР пика центров N на 35 день эксперимента стала ниже исходной интенсивности образца, синтезированного при вдвое меньшей концентрации мочевины.

Рис. 4.36. Изменение интенсивности характеристического пика парамагнитного центра N в процессе хранения при 80 C образца, синтезированного при 1% мочевины в гидролизующем растворе.

Более высокая интенсивность (1850) исходной точки графика на рис. 4.36 имеет ту же природу, что и в случае образцов хранившихся при комнатной температуре – влияние засветки образца при его установке в ЭПР-спектрометр – что подтверждают близкие значения интенсивности характеристического пика центра N после намеренного облучения образцов галогеновой лампой (точка с интенсивностью 2235, отмечена на графике красным цветом). Для количественного описания зависимости интенсивности характеристического пика от времени, в качестве скорректированного значения исходной точки было принято среднее значение интенсивности пика (отмеченное на рис. 4.33 верхней пунктирной линией), скорректированное с учетом разницы в массах образцов. Экспериментальные данных хорошо описываются экспоненциальной зависимостью с экспоненциальным множителем R0(80 C) = -0,1 день-1. Полученные данные свидетельствуют о значительном влиянии температуры хранения образов на скорость спада интенсивности ЭПР сигнала азота, выражающейся в увеличения абсолютного значения экспоненциальных множителей с повышением температуры: R0(20 C) = -0,008 день-1 R0(80 C) = -0,1 день-1. Наблюдаемая зависимость процесса старения от температуры, позволяет сделать вывод о наличии у данного процесса активационного энергетического барьера.

Значение энергии активации этого процесса, рассчитанное из полученных данных зависимости экспоненциальных множителей от температуры с использованием уравнения Аррениуса, составляет Ea = 0,45 эВ.

Общая концентрация азота на поверхности образца до и после его хранения в течение 35 дней при 80 C была напрямую измерена методом РФЭС, результаты исследования приведены на рис. 4.37. Из приведенных данных видно, что центр пика азота незначительно сдвигается в область меньших энергий связи (399,2±0,1 эВ и 398,7±0,1 эВ, соответственно), в то время как интенсивность пика остается практически неизменной.