Содержание к диссертации
Введение
1. Катионные комплексы палладия с азотсодержащими лигандами в реакциях превращения ненасыщенных углеводородов (обзор литературы) 11
1.1. Типы лигандов 11
1.2. Катионные комплексы палладия с а-дииминовыми лигандами, их каталитическая активность 17
1.3. Ацетилацетонатные комплексы палладия: синтез и каталитические свойства 30
2. Обсуждение результатов 38
2.1. Комплекс [Pd(acac)(MeCN)2]BF4 (1): структура и природа каталитического действия 38
2.2. Катионные ацетилацетонатные комплексы палладия с а-дииминовыми лигандами: характеристика состава и строения 52
2.3. Гомо- и сополимеризация норборнена с 2-метоксикарбонил-5 норборненом в присутствии каталитических систем на основе [Pd(acac)(N N)]BF4/BF3OEt2 57
2.4. Превращение алкенов в присутствии каталитических систем на основе [Pd(acac)(N N)]BF4/BF3OEt2 67
2.5. Катионные ацетилацетонатные комплексы палладия с анилиновыми и аминовыми лигандами: характеристика состава и строения 76
2.6. Каталитические свойства катионных ацетилацетонатных комплексов палладия с анилиновыми и аминовыми лигандами 91
3. Экспериментальная часть 98
3.1. Материалы для синтеза дииминовых лигандов и комплексов палладия, очистка растворителей и газов 98
3.2. Синтез а-дииминовых лигандов 99
3.3. Синтез комплексов палладия 103
3.4. Полимеризация норборнена 111
3.5. Сополимеризация норборнена с 2-метоксикарбонил-5-норборненом ... 112
3.6 Полимеризация циклопентена 112
3.7. Полимеризация этилена 113
3.8. Изомеризация гексена-1 113
3.9. Димеризации стирола и его производных
3.10. Программное обеспечение для квантовохимических расчетов 114
3.11. Физические методы анализа 115
Выводы 116
Приложения 147
Список использованной литературы 118
- Ацетилацетонатные комплексы палладия: синтез и каталитические свойства
- Гомо- и сополимеризация норборнена с 2-метоксикарбонил-5 норборненом в присутствии каталитических систем на основе [Pd(acac)(N N)]BF4/BF3OEt2
- Синтез а-дииминовых лигандов
- Сополимеризация норборнена с 2-метоксикарбонил-5-норборненом
Введение к работе
Актуальность работы. Необходимость постоянного увеличения глубины переработки углеводородного сырья, повышения экономической эффективности и экологической чистоты химической промышленности требует создания новых конкурент-носпособных катализаторов, обеспечивающих проведение процессов при оптимальных температурах и давлениях, с высокой скоростью и предельной селективностью. В значительной степени эти задачи решаются при участии катализаторов на основе комплексов переходных металлов, среди которых комплексы палладия более 50 лет эффективно используются для создания активных и селективных катализаторов превращения ненасыщенных углеводородов.
В практике гомогенного металлокомплексного катализа значительное место занимает выбор лигандов, а при сопоставлении каталитической активности нейтральных и катионных комплексов переходных металлов предпочтение, как правило, отдается последним. Общей характеристикой методов синтеза известных катионных комплексов палладия является многостадийность процесса их получения, а также применение дорогостоящих, нередко высокотоксичных, исходных реагентов. Недостатком этих каталитических систем часто является их высокая чувствительность к примесям кислорода и влаги.
В процессах превращения ненасыщенных углеводородов весьма перспективным является использование каталитических систем на основе комплексов палладия с -дикетонатными и карбоксилатными лигандами в сочетании с эфиратом трифторида бора в качестве сокатализатора [1]. Эти каталитические системы проявили высокую эффективность в процессах теломеризации бутадиена и изопрена с вторичными аминами, полимеризации норборнена и его производных, димеризации стирола. Расширение этой группы каталитических систем примерами использования комплексов палладия с азотсодержащими лигандами существенно повышает перспективу их применения. К началу выполнения данной работы в мировой литературе отсутствовали примеры синтеза катионных -дикетонатных комплексов палладия с -дииминовыми и анилиновыми лигандами.
В связи с вышеизложенным, разработка новых высокоэффективных каталитических систем превращения ненасыщенных углеводородов на основе катионных аце-тилацетонатных комплексов палладия с азотсодержащими лигандами представляется важной, актуальной задачей.
Целью работы является разработка высокоэффективных каталитических систем на основе катионных ацетилацетонатных комплексов палладия общей формулы [Pd(acac)(L)n]BF4, где L = MeCN, анилиновые, аминовые (n=2); – дииминовые (n=1). Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
-
Синтез новой серии катионных ацетилацетонатных комплексов палладия, содержащих -дииминовые и анилиновые лиганды.
-
Характеристика состава и структуры синтезированных каталитических прекурсоров совокупностью физико-химических (ЯМР-, ИК-спектроскопия, РСА, РФА, элементный анализ, ТГА/ДСК) и расчетных методов (DFT(BP86)).
-
Исследование каталитической активности систем, сформированных на основе катионных ацетилацетонатных комплексов палладия с ацетонитрилом, анилиновыми, аминовыми, -дииминовыми лигандами и BF3OEt2, в процессах гомо- и со-
1. Tkach, V.S. Boron: Compounds, Production and Application / V.S. Tkach, D.S. Suslov, G. Myagmarsuren // New York: Nova Science Publishers. – 2011. – PР. 355–391.
полимеризации норборнена с 2-метоксикарбонил-5-норборненом, полимеризации циклопентена и этилена, селективной димеризации стирола и его производных, позиционной изомеризации гексена-1.
Научная новизна. Осуществлен синтез и получены данные о составе и структуре серии новых катионных ацетилацетонатных комплексов палладия с -диииминовыми лигандами типа [(acac)Pd(L^L)]BF4 (где L^L = (2,6-Me2Ph)-N=CH-CH=N-(2,6-Me2Ph), (2,6-i-Pr2Ph)-N=CH-CH=N-(2,6-i-Pr2Ph), (2,6-Me2Ph)-N=C(CH3)-C(CH3)=N-(2,6-Me2Ph), (2,6-i-Pr2Ph)-N=C(CH3)-C(CH3)=N-(2,6-i-Pr2Ph), (NPh)2BIAN, (2,6-Me2NPh)2BIAN, (2,6-i-Pr2NPh)BIAN). Обоснована гипотеза механизма активации прекурсора [Pd(acac)(MeCN)2]BF4 без участия сокатализатора на примере реакции димеризации стирола путем деструкции аниона тетрафторбората, с последующей атакой образующимся трифторидом бора 2-O,O-ацетилацетонатного лиганда, связанного с палладием. В результате тестовых испытаний установлена высокая каталитическая активность систем на основе [(acac)Pd(N^N)]BF4 и BF3OEt2 (N^N = (2,6-Me2Ph)-N=CH-CH=N-(2,6-Me2Ph), (2,6-i-Pr2Ph)-N=CH-CH=N-(2,6-i-Pr2Ph), (2,6-Me2Ph)-N=C(CH3)-C(CH3)=N-(2,6-Me2Ph), (2,6-i-Pr2Ph)-N=C(CH3)-C(CH3)=N-(2,6- i-Pr2Ph), (2,6-i-Pr2NPh)BIAN)) в реакциях позиционной изомеризации гексена-1, полимеризации циклопентена и этилена. Осуществлена эффективная гомополимеризация нор-борнена и сополимеризация норборнена с 2-метоксикарбонил-5-норборненом в присутствии каталитических систем состава [(acac)Pd(N^N)]BF4 и BF3OEt2 (N^N = (2,6-Me2Ph)-N=CH-CH=N-(2,6-Me2Ph), (2,6-i-Pr2Ph)-N=CH-CH=N-(2,6-i-Pr2Ph), (2,6-Me2Ph)-N=C(CH3)-C(CH3)=N-(2,6-Me2Ph), (2,6-i-Pr2Ph)-N=C(CH3)-C(CH3)=N-(2,6- i-Pr2Ph), (2,6-Me2NPh)2BIAN). Впервые синтезированы и получены данные о составе и структуре катионных ацетилацетонатных комплексов палладия с анилиновыми ли-гандами типа [(acac)Pd(L)2]BF4 (где L= NH2(p-Tol)2, NH2(о-Tol)2, NH2(2,6-Me2-Ph)2, NH2(2,6-i-Pr2-Ph)2). Осуществлены димеризация стирола и полимеризация норборнена в присутствии каталитических систем состава [(acac)Pd(L)2]BF4 и BF3OEt2 (L = NH2(p-Tol)2, NH2(о-Tol)2,. NH2(2,6-Me2Ph)2, NH2(2,6-i-Pr2Ph)2, HNBu2, HNOct2, морфо-лин, HNEt2). Установлено, что каталитические системы состава [(acac)Pd(L)2]BF4 и BF3OEt2 (L = NH2(p-Tol)2, NH2(о-Tol)2,. NH2(2,6-Me2Ph)2, NH2(2,6-i-Pr2Ph)2) проявляют высокую активность (до 5.6106 гПНБ / мольPdч) в полимеризации норборнена, сопоставимую с лучшими известными аналогами. Уточнена структура комплекса [(acac)Pd(morph)2]BF4 методом ИК-спектроскопии и квантово-химическими расчетами с использованием теории функционала плотности (BP86).
Практическая значимость. Разработаны эффективные методы одностадийного синтеза катионных ацетилацетонатных комплексов палладия с -дииминовыми и анилиновыми лигандами. Выход целевых продуктов достигает 95%. При использовании синтезированных катионных комплексов палладия в сочетании с BF3OEt2[(acac)Pd(L)2]BF4, [(acac)Pd(N^N)]BF4 (L= NH2(p-Tol)2, NH2(о-Tol)2, NH2(2,6-Me2Ph)2, NH2(2,6-i-Pr2Ph)2; N^N = (2,6-Me2Ph)-N=CH-CH=N-(2,6-Me2Ph), (2,6-i-Pr2Ph)-N=CH-CH=N-(2,6-i-Pr2Ph), (2,6-Me2Ph)-N=C(CH3)-C(CH3)=N-(2,6-Me2Ph), (2,6-i-Pr2Ph)-N=C(CH3)-C(CH3)=N-(2,6-i-Pr2Ph), (NPh)2BIAN, (2,6-Me2NPh)2BIAN, (2,6-i-Pr2NPh)BIAN) получены новые конкурентноспособные каталитические системы для реакций изо-, ди- и полимеризации ненасыщенных углеводородов на примере полимеризации норборнена, циклопентена, этилена, сополимеризации норборнена с 2-метоксикарбонил-5-норборненом, изомеризации гексена-1, димеризации стирола.
На основе проведенных исследований показано, что активности предложенных каталитических систем в ряде случаев сопоставимы с палладиевыми аналогами, пред-
ставленными в научной и патентной литературе (полимеризация норборнена и сопо-лимеризация норборнена с 2-метоксикарбонил-5-норборненом). Благодаря своей высокой эффективности (прекурсоры стабильны на воздухе, а каталитические системы не чувствительны к следовым количествам влаги и кислорода) данные системы перспективны для применения в лабораторной практике и промышленности.
Апробация работы и публикации. Материалы работы представлялись на I Российском конгрессе по катализу (Москва, 2011); Всероссийской научной конференции с международным участием: катализ в органической химии (Москва, 2012); Школе-конференции молодых ученых, посвященная памяти профессора С.В.Земскова: Неорганические соединения и функциональные материалы (Новосибирск, 2013); II Российском конгрессе по катализу (Самара, 2014); Всероссийской научной конференции с международным участием: Теоретическая и экспериментальная химия глазами молодежи (Иркутск, 2014); V конференции молодых ученых по общей и неорганической химии (Москва, 2015).
Публикации. Основные результаты диссертационной работы изложены в 15 печатных работах: из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, тезисы 8 докладов и 3 патента.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов, приложений и списка использованных литературных источников. В первой главе излагаются литературные данные по синтезу и каталитической активности в процессах превращения ненасыщенных углеводородов катионных комплексов палладия с N,N-хелатными и бис(N) лигандами. Во второй главе обсуждаются результаты собственных исследований. Третья глава посвящена описанию подготовки растворителей, газов, методик выполнения каталитических экспериментов, анализа продуктов реакций, синтеза комплексов, а также ряда их характеристик.
Диссертация содержит 158 страниц машинописного текста, включая 26 таблиц, 58 рисунков 5 приложений и 243 литературных источника.
Ацетилацетонатные комплексы палладия: синтез и каталитические свойства
Комплексы палладия, как индивидуальные, так и в сочетании с соката-лизаторами, могут быть эфективными катализаторами ряда процессов превращения ненасыщенных углеводородов, таких как окисление, гидрирование, изомеризация, образование новых углерод-углеродных и углерод-гетероатомных связей, присоединение к кратным связям и реакции с монооксидом углерода. При этом реакции образования углерод-углеродных связей из ненасыщенных соединений, наряду с реакциями превращения ункциональных групп, составляют основу органического синтеза [7, 16, 17].
Каталитические свойства катионных комплексов палладия могут определяться не только степенью окисления переходного металла, но и, в значительной степени, характером строения и состава внутренней и внешней координационных сер. Эти положения лежат в основе целенаправленного регулирования активности и селективности металлокомплексных катализаторов. Разработанные теоретические концепции, а также обширные экспериментальные данные, накопленные в области металлокомплексного катализа, позволяют с определенной степенью достоверности представить общий состав и структуру активного комплекса (АК) для исследуемых в данной работе процессов. В приближенном виде эту концепцию иллюстрирует модельная структура - металлоорганический комплекс, применяемый как однокомпо-нентный прекурсор (рисунок 1)[18]:
В металлокомплексном катализе наиболее часто применяются катализаторы с донорами V и VI групп в качестве «контролирующих» лигандов, которые координируются не только в каталитическом прекурсоре, но и в активной форме катализатора, в противоположность лигандам, только стабилизирующим прекурсор [18]. Такие лиганды контролируют каталитическую активность и селективность через стерические и электронные взаимодействия. Лабильные «стабилизирующие» лиганды L представляют собой в большинстве случаев такие нейтральные лиганды, которые либо легко замещаются субстратом (ненасыщенным углеводородом), либо легко отщепляются в растворе, способствуя образованию координационно-ненасыщенных частиц с вакантным местом в цис-положении по отношению к активной связи M-R [18].
В АК кроме контролирующих лигандов L и стабилизирующих лигандов L присутствует лиганд R, соединенный с металлом через атом углерода. Это делает возможным легкий вход в каталитический цикл молекул субстрата [18]. В зависимости от ормального заряда лигандов и степени окисления центрального атома активные комплексы могут быть нейтральными или ка-тионными. В катионных комплексах противоион Y очевидно должен быть слабо координирован, чтобы предотвратить нежелательное взаимодействие аниона с металлическим центром, приводящее, например, к замещению лабильных лигандов L , или к блокированию соответствующих координационных мест [18]. В катионных соединениях палладия (II) анионы, такие как SbF6", PF6", BF4", [BAr4F]" обычно рассматриваются как слабо- или некоординированные [19-22].
Установлено, что для стадии внедрения молекулы олефина энергетический барьер ниже для катионных комплексов по сравнению с анионными или нейтральными аналогами; координация олеина к металлу также усиливается при увеличении заряда комплекса (-1, 0, +1)[23, 24]. Как следствие, в процессах олиго-, полимеризации и родственных им процессах (например, в реакциях теломеризации, аминирования и т.п.) катионные комплексы показывают на порядок более высокие активности по сравнению с их нейтральными аналогами [5, 6, 25-29]. Таким образом, при рациональном планировании структуры новых катализаторов для обсуждаемых процессов отдается предпочтение именно катионным комплексам палладия в качестве каталитических предшественников.
Существенными акторами, влияющими на эфективность металло-комплексных катализаторов, являются состав исходных каталитических систем, маршруты ормирования активных комплексов, а также методология реализации этих маршрутов, связанная с ормированием активных комплексов в одну стадию, in situ, или поэтапно, с выделением интермедиатов на промежуточных стадиях.
Наиболее популярной методологией получения активных катионных комплексов палладия in situ является использование нейтральных комплексов палладия (II) (как правило, галогенидных) с последующей их активацией в присутствии субстрата алкилирующими агентами: метилалюмоксанами, алюминийалкилгалогенидами, сочетанием триалкилалюминия и триарилбо-ранов, частично или перфторированных[30-34]. Другая методология получения катализатора заключается в синтезе наиболее близких по структуре к активному комплексу прекурсоров. Такой подход позволяет отказаться от использования алкилирующих агентов при ормировании катализатора в среде субстрата [18]. Все известные катионные комплексы палладия такого типа можно разделить на три группы (рисунок 2): 1) комплексы со связью Pd-C (a-d) [З, 16, 35], 2) комплексы со связью Pd-0 (e-g), 3) дикатионные комплексы с двумя или более слабокоординированными лигандами (h-i).
Гомо- и сополимеризация норборнена с 2-метоксикарбонил-5 норборненом в присутствии каталитических систем на основе [Pd(acac)(N N)]BF4/BF3OEt2
В спектре ЯМР1!! комплекса 1 было обнаружено координирование примесей воды в CD3CN, а также обмен между CD3CN и MeCN. Молекулярная структура комплекса 1, определенная методом РСА, представлена на рисунке 22. Комплекс 1 представляет собой плоскоквадратную структуру с анионами BF4 находящимися вблизи метальных групп аце-тилацетонатного лиганда (dH-F =2.574 А).
Строение рагментов структуры комплекса 1 по данным рент геноструктурного анализа с нумерацией атомов и эллипсоидами тепловых колебаний: (а) - вид сверху; (б) - вид сбоку. Анион опущен для наглядности. Основные кристаллограические характеристики для 1 приведены в приложении, таблица П2, значения основных межатомных расстояний и валентных углов - в приложении, таблица ПЗ.
По данным рентгеноструктурного анализа установлено, что структура комплексного соединения палладия - ионная островная, атом Pd координирует два атома кислорода бидентантного ацетилацетонатного лиганда, а также два атома азота двух молекул ацетонитрила. Хелатный цикл Pd(acac) лежит в плоскости; расстояния Pd-О лежат в интервале 1.953-1.957А. Углы ОЗХ-С4-СЗ, С2-СЗ-С4 и 01Х-С2-СЗ близки по значениям и колеблются в пределах 124.9 - 127.4. Метальные рагменты ацетилацетонатной группы также лежат в плоскости, образуя с циклом углы, близкие по значениям к характерным для 8р2-гибридизации: ОЗХ-С4-С5 115.0, СЗ-С4-С5 118.5, 01Х-С2-С1А 113.3, СЗ-С2-С1А 119.3.
Координационные узлы PdN202 можно рассматривать как искаженные квадраты: N-N 2.753, N-0 2.752-2.766, 0-0 2.888 А. Углы данного плоскоквадратного сегмента незначительно отличаются от прямых: OlX-Pdl-ОЗХ 95.2, 03X-Pdl-N22 88.4, OlX-Pdl-Nll 89.0, N22-Pdl-Nll 87.4. Длины двух связей Pd-N составляют 1.991 и 1.994А. Координированные молекулы ацетонитрила лежат в одной плоскости с остальными структурными составляющими, углы C12-Nll-Pdl и C22-N22-Pdl отличаются не более чем на 0.2 и составляют 165.4 и 165.6 соответственно. При координации к палладию в молекулах ацетонитрила незначительно искажается угол, характерный для sp-гибридизации: N22-C22-C21 = 178.0 иШ1-С12-С11 = 179.9.
В анионах расстояния B-F лежат в узком интервале 1,34-1,38 А, валентные углы F-B-F отклоняются от тетраэдрических (109,5) не более чем на 2,2. Взаимное расположение фрагментов структуры в соседних плоскостях показано на рисунке 23(a). Анионы BF4 располагаются внутри слоя, образованного комплексными катионами (рисунок 23(6)). Для сравнения, в катион-ных ацетилацетонатных комплексах с осорорганическими лигандами упаковка в кристалле задается крупными комплексными катионами, образую щими изогнутую однослойную гексагональную плотнейшую упаковку вдоль оси а. Анионы BF4" занимают все октаэдрические полости плотнейшей упаковки [134, 138].
В соответствии с данными работы [139] использование ункционала ВР86 для расчетов геометрии комплексов металлов второго переходного ряда дает незначительно завышенные длины связей металл-лиганд. В данном случае, результаты DFT-расчетов (BP86/def2-SVP/def2ZVP) для катиона комплекса 1 показывают близкие значения длин связей d(Pd-N)cpedH. = 2,01 А (А = dpd-p(DFT) - dpd.P(PCA) 0,05), d(Pd-0)cpedH = 1,99А (А 0,01), а также угла N-Pd-N = 92,4 (А 5), однако угол O-Pd-О = 94,1 практически совпадает с данными РСА, где угол O-Pd-О = 95,2.
Реакционная способност и каталитическая активност комплекса fPd(acac) (MeCN)2]BF4. Бицикло[2.2.1]гептен-2, известный под тривиальным названием нор-борнен (НБ), и его производные могут полимеризоваться по механизму ме-татезиса с раскрытием цикла, радикальной, катионной и аддитивной полимеризации (рисунок 24) [140]. Рисунок 24 - Типы полимеризации норборнена [140]
Наиболее хорошо изучена полимеризация норборнена с раскрытием цикла по механизму метатезиса. Получаемые полиалкенамеры содержат по одной двойной связи на каждое звено. По этим двойным связям полимеры могут быть вулканизированы. Сшитые таким образом полимеры находят применение, прежде всего, как вибро- и звукогасящие эластомерные материалы. Метатезисные полимеры также используются как специальные материалы для производства прокладок для двигателей, ударопрочных бамперов и гибких соединений. Пористые метатезисные полимеры используются как абсорбенты для сбора разлива нети - такие полимеры поглощают до 400% нети от своей массы [140]. Промышленным катализатором метатезисной полимеризации служит система RuCl3/HCl в бутаноле. Другие промышленные процессы метатезисной полимеризации с раскрытием цикла проводятся главным образом с применением в качестве катализаторов соединений W, Mo, Re и Ru в виде галогенидов, оксидов или оксохлоридов в сочетании с ал-килирующими (например, R4S11, Et2AlCl) и промотирующими (например, 02, EtOH, PhOH) агентами [141].
Катионная и радикальная полимеризации НБ мало изучены. О данных типах полимеризации впервые сообщалось в 1967 г. и продуктами являются олигомеры с 2,7-соединением мономера [140, 141]. Инициаторами радикальной полимеризации могут служить, например, азоизобутиронитрил, трет ії бутил перацетат или трет-бутия первиват. Катионную полимеризацию может инициировать EtAlCl2 [142, 143].
НБ и его производные также можно полимеризовать, оставляя бицикли-ческую структуру нетронутой, раскрывая только двойную связь [140]. Такой тип полимеризации сродни классической полимеризации олефинов и носит название винильной или аддитивной полимеризации бициклических углеводородов. Образующиеся полимеры не содержат двойных связей. Аддитивная полимеризация циклоолефинов не отличается в принципе от винильной полимеризации ациклических мономеров, но присутствие внутренних двойных связей делает циклоолеины малоактивными в полимеризации под влиянием инициаторов различного типа.
Аддитивные полимеры норборнена и его производных проявляют комбинацию уникальных свойств. Это делает их привлекательными для применения в электронной промышленности и оптике: оптоволоконные материалы, подложки для дисплеев, матричные оторезистивные материалы, материалы для микроэлектронных компонентов [143]. Каталитические системы на основе комплексов палладия и никеля в различных степенях окисления показывают высокую активность и селективность в обсуждаемом процессе (102-104 кгпнБ/{мольметалл-ч}) [31].
Синтез а-дииминовых лигандов
Для того чтобы различить эти два маршрута реакции, были выполнены расчетные DFT-исследования на уровне BP86/def2ZVP/def2-SVP (рисунок 29). При этом влияние растворителя и противоиона в расчетах не учитывали. Начиная с ВЕ3-аддукта А, первая стадия каталитической реакции включает в себя превращение к2-0,0-ацетилацетопата в оксоаллил if-интермедиат В. Это приводит к образованию л-комплекса С с у-связанным ацетилацетонат-ным лигандом (см. рисунок 28). Попытка установить переходное состояние, связывающее А и В не удалась. На следующем этапе происходит координационное внедрение стирола по связи Pd-C при значении активационного барьера АЕ = 28,3 ккал/моль. В соответствии с расчетами, этот процесс является экзотермическим, АЕ = -11,5 ккал/моль. Были также рассмотрены кинетические барьеры для альтернативного механизма расширения металлоцикла к2-0,0-ацетилацетонатного лиганда, начиная с тг-комплекса Е (см. путь II, рисунок 28). Внедрение стирола происходит через переходное состояние ЕS (АЕ = 40,7 ккал / моль), стабилизированное тетраэдрическим интермедиа-том F, образуя на следующем этапе псевдоаллильный комплекс G. В итоге было установлено, что внедрение алкена в связь Pd-О - процесс эндотермический; АЕ = 8,6 ккал/моль. Очевидно, что активация ацетилацетонатной группы с помощью BF3 является предпочтительной как «кинетически», так и «термодинамически».
Образование связи Pd- C-acac в нейтральных палладиевых ацетилаце-тонатных комплексах хорошо известно. Например, при взаимодействии Pd(acac)2 с третичными осинами или аминами наблюдается разворот первой ацетилацетонатной группы при палладии из 0,0-хелатно связанной в монодентатно С3-связанную орму, при этом вторая группа остается в хелат-ной форме [155]. Кроме того, в близком по структуре к Д-дикетиминато палладиевом комплексе образование связи металл-углерод протекает легко в растворе при комнатной температуре с образованием термодинамически более стабильного (по мнению авторов) Л, -комплекса с азаалильным лиган-дом (рисунок 30) [156]. Однако, в случае катионных ацетилацетонатных комплексов палладия без участия BF3-OEt2 таких превращений не наблюдается. В частности, по данным !Н и 13С ЯМР раствор комплекса [(acac)Pd(PPh3)2]BF4 в CDC13 остается стабильным в течение как минимум недели.
С помощью ГХ-МС было установлено, что в реакционной смеси 1 и St ([St]0:[Pd]0 = 4:1) через 20 часов, в CH3N02, наблюдаются два продукта с m/z = 200 (М+) и 202(М+) (рисунок 31), которые образуются в результате внедрения молекулы стирола по связи Pd-C ацетилацетонатного лиганда с последующим (3-гидридным сдвигом. В продуктах реакции также были обнаружены димеры стирола и BF2(acac).
Спектр 13С-ЯМР реакционной смеси через два часа показал координацию стирола к комплексу 1 (широкий сигнал на 112 мд), 0,0-хелатированный ацетилацетонат (187.0 мд), и образование небольшого количества димеров (рисунок 32(6)). Через 20 часов в спектре 13С-ЯМР доминировал сигнал димеров стирола. Был также обнаружен полный набор сигналов для превращенных орм ацетилацетонатного лиганда (мд): 204.4 (С=0, некоординированный, кето-асас), 197.7 (рагмент BF2(acac)), [157] 192.4 и 192.2 (С=0, некоординированный, енол-асас) (рисунок 32(B)). В спектре 13С-ЯМР для норборнена наблюдался только прекурсор 1 и образование белого порошка полимера в ампуле (рисунок 32(г)). Установлено также, что комплекс 1, растворенный в СНС13, СН2С12, CH3N02 разлагается частично через несколько часов с образованием черного осадка (в спектрах ГХ-МС растворов был обнаружен BF2(acac)), тогда как в твердом состоянии комплекс устойчив на воздухе в течение нескольких месяцев.
Полученные результаты позволяют предположить маршрут каталитической активации с помощью отрыва фрагмента BF3 от тетраторборатного аниона. Аддукты BF4 , в которых анион координирован монодентатно к катиону переходных металлов, являются довольно распространенным явлением [20, 22]. Кроме того, в отсутствие стабилизирующих лигандов катионные комплексы палладия существуют в основном в виде (L)nPd(fi-F)BF3 [52, 158]. С другой стороны, только несколько примеров активации связи бор-тор в анионе тетраторбората, приводящей к триториду бора были описаны для комплексов Zr [159] и Ga [160]. В поддержку этого утверждения, отрыв торида от BF4" из [(Ph3P)3PdCl]+[BF4] также предполагался в работе [161].Можно предполагать, что в условиях каталитической реакции диссоциация MeCN может способствовать высвобождению BF3 (например, в виде BF3-MeCN) из [Pd (acac) (MeCN) (L)] BF4. Обнаружение BF2(acac) в реакционной смеси также согласуется с обсуждаемым маршрутом, поскольку известно, что реакция BF3-OEt2 с нейтральными ацетилацетонатными комплексами палладия дает этот продукт [40]. Можно также отметить, что по дан ным ТГ/ДСК для комплекса 1 можно предположить ормирование при термическом распаде комплекса рагментов MeCN, BF3 и асас. При этом при t 250C масса осадка отвечает ормуле (PdF)n. В параллельном эксперименте при термической деструкции комплекса 1 в камере прямого ввода масс-спектрометра в продуктах регистрируются также последовательно ацетонит-рил, а затем ацетилацетон. На основе экспериментальных наблюдений и теоретических расчетов, описанных выше, можно сделать вывод, что каталитическая реакция инициируется разрушением аниона BF4 с последующей ата-кой триторида бора к2-0,0-ацетилацетопатного лиганда, связанного с палладием в 1, с образованием нейтрального дифторидного палладиевого комплекса, как побочного продукта (рисунок 33).
Комплексы 2-8 были получены методом лигандного обмена (рисунок 34) [162-168]. Реакцию проводили в хлористом метилене, медленно присыпая навеску (ацетилацетонато)бис(ацетонитрил) палладия тетраторбората к раствору диимина.
Состав и структура полученных комплексов были подтверждены результатами ЯМР-спектроскопии и элементного анализа [162]. Комплексооб-разование подтверждается данными 13С ЯМР. В спектрах наблюдается сдвиг сигналов от дииминовых лигандов (имин-С резонанс) в слабое поле от 161-168 м.д. (свободный лиганд) до 171-183 м.д. (сигнал C=N в комплексе). Для иллюстрации представлены !Н и 13С ЯМР спектры комплекса 5 (рисунок 35).
Сополимеризация норборнена с 2-метоксикарбонил-5-норборненом
При проведении расчетов параметров геометрии для катиона комплекса 10 возник вопрос о пространственном расположении группы -СН3 в ариль-ном заместителе в анилиновом лиганде (см. таблицу 19). Возможны два варианта расположения: 10«цис»\ 10 {«транс») (рисунок 50). Рассчитанные энергии образования комплексов показывают, что энергетически более выгодно образование 10 по сравнению с 10 (АЕ = 2,3 ккал/моль).
В случае реакции между [Pd(acac)(MeCN)2]BF4 и NH2Ph замещение координированного ацетонитрила не селективно. Полученное вязкое желтое масло несколько раз промывали гексаном (-18С) и сушили на вакууме (0.1 мм.рт.ст. В спектре 13С ЯМР, помимо сигналов от замещенных продуктов (25.6 СНз-асас, 101.6 СН-асас, 186.6 С=0-асас, 120-140 Ph), наблюдаются новые сигналы (24.0, 24.3, 99.2, 164.2, 176.3), вероятно вследствие образования дикетиминовых [216] (176.3 координированный рагмент Ph-N=C, 99.3 СН2-пасасН, 24.0 СН3-паспасН) и амидиновых лигандов. Последнее соответствует внедрению анилина в тройную связь C=N ацетонитрильного лиганда (24.3 ppm CH3-C(NHPh)=NH), что согласуется с данными, опубликованными ранее для реакционной системы [Pd(MeCN)4][BF4]2+wNHEt2 [217]. Та же тенденция наблюдается в !Н ЯМР спектре. Помимо сигналов от замещенных продуктов (2.02 СЯз-асас, 5.47 СЯ-асас, 5.43 N#2-), появляются новые, достаточно сложные сигналы (1.76, метиламидин; 2.04 метилдикетимин; 4.39 N#, 5.11 N#, 5.20 С#-дикетимин). Спектр 19F ЯМР масла показал только два сигнала -148.80 (s, IF) и -148.85 (s, 4F) соответствующие аниону BF4.
Синтез комплексов 13-16 описан в работе [132], при этом для комплекса 14 была установлена структура комплекса и методом квантово-химческих расчетов показана возможность стабилизации положения катиона в кристаллической структуре путем образования водородной связи N-H...F, однако детальная характеристика структуры, а также положение аниона BF4 в кристаллической структуре и в растворе не были рассмотрены. Ниже рассмотрены ключевые особенности структуры комплекса 14 при его изучении методом квантово-химических расчетов и ИК-спектроскопии. Основные характеристики структурных рагментов комплексов 13-16 по данным ЯМР-спектроскопии на ядрах % 13С, 15N, ПВ, 19F представлены в разделе «Экспериментальная часть». Отнесение полос сделано по аналогии с предыдущими комплексами согласно обобщенным данным. Резонансы от протонов моро-линового скелета в спектре !НЯМР комплекса 14 в целом близки с данны-ми,представленными в работе [218], где описаны синтезы дигалогенидных платиновых комплексов с морфолиновым лигандом. Однако для сигналов от аксиальных и экваториальных протонов в (3-СН2 рагменте морфолинового лиганда наблюдается обратный порядок сигналов, что можно объяснить смещением сигналов от аксиальных протонов в слабое поле из-за наличия слабого взаимодействия с анионом BF4.
В комплексе 14 в области валентных колебаний N-H связей моролина наблюдается две ИК-полосы с максимумами при 3260 см"1 (vi) и 3340 см"1 (v2), причем соотношение интенсивностей Ai/A2 -15. Согласно данным работы [213] аналогичные полосы поглощения (3264 см"1 и 3384 см"1) наблюдаются в спектре комплекса [(dmpe)Pd(Me)(NHEt2)]BF4, однако в спектре комплекса [(dmpe)Pd(Me)(NHEt2)]BPh4 — только полоса на 3245 см"1.
Для выяснения природы этих полос были выполнены квантово-химические расчеты колебаний методом DFT (BP86/dei2SVP/def2TZVP) для комплекса [(acac)Pd(morph)2]BF4 и его катиона (приложение 5, таблица П1). Значения рассчитанных волновых чисел 3253 см"1 и 3357 см"1 (среднее) для комплекса и его катиона соответственно, хорошо совпадают с экспериментальными значениями Vi и v2. Следовательно, полоса Vi относится к колебаниям N-H группы, участвующей в образовании водородной связи с анионом BF4 , а полоса v2 обусловлена колебанием свободной N-H группы моролинового лиганда, координированного к катиону палладия. Согласно данным квантово-химических расчетов и рентгеноструктур-ного анализа [132] геометрия комплекса 14 предполагает образование водородных связей N-H групп обеих молекул морфолина с анионом BF4 (рисунок 51). Следовательно, ИК-полоса Vi относится к колебаниям N-H связей в данной структуре.
Для рассмотрения возможности образования структур, в которых отсутствует указанная выше водородная связь, была проведена серия квантово-химических расчетов по оптимизации геометрии данного комплекса при различных расстояниях между бором и палладием (от 4,5 А до 6,5 А, таблица 20). При l(B-Pd) = 6 А и 6,5 А в процессе оптимизации происходит поворот одного моролина по связи Pd-N, при этом N-H связь направлена не в плоскость угла N-Pd-N и образует к ней угол равный 41,6 при l(B-Pd) = 6 А, а при l(B-Pd) = 6,5 А - 68,8 (рисунок 52). В структуре при l(B-Pd) = 6,5 А значение энергетического выигрыша при повороте моролинового лиганда составляет -10 ккал/моль. Причем больший вклад в понижение энергии вносит поворот на угол 8,4, при дальнейшем повороте до 68,8 через 30 вклад уменьшается (таблица 21).
По данным рентгеноструктурного анализа разворота морфолинового лиганда в комплексе [(acac)Pd(morph)2]BF4 не наблюдается, что объясняется его упаковкой в кристалле. На рисунке 53 наглядно видно, что структура комплекса стабилизируется другой парой катиона и аниона в кристаллической решетке.
Квантово-химические расчеты колебательных спектров для структур, представленных в таблице 21, позволяют сделать вывод о том, что с увеличением расстояния между бором и палладием рассчитанные значения волновых чисел Vi(N-H) и v2(N-H) приближаются к экспериментальным - Vi и v2. Следовательно, в полученном кристалле комплекса [(acac)Pd(morph)2]BF4 помимо основной структуры существуют деекты кристаллической решетки, в которых анион BF4 находится на более значительных расстояниях от катиона, чем в основной структуре (l(B-Pd) = 5,329 А).
Данные рентгеноструктурного анализа подтверждают возможность такого явления: согласно РСА получены два набора координат для атомов тора. По нашему мнению, это указывает на существование 2-х типов анионов BF4 . Анализ длин связей и углов (таблица 22) показывает, что геометрия одного из них ближе к тетраэдрической, что свидетельствует о большем удалении аниона BF4 от катиона (об уменьшении взаимодействия). Таблица 22 - Два набора координат для атомов тора в анионе [BF4 ] по данным РСА в структуре комплекса [BF4]