Введение к работе
Актуальность проблемы. В связи с возрастающим применением неводных и смешанных растворителей во многих технологических процессах, в том числе в доотаточно больших промышленных масштабах, изучение свойств раотворов на их основе является в настоящее время актуальной задачей. Использование смешанных растворителей дает возможность создавать- растворы о заранее заданными свойствами. Кроме того, растворы на основе смешанных растворителей представляют собой важный объект для научных исследований, т.к. могут являться моделями, по которым имеется возможность проследить постепенный переход от свойств одной жидкости к свойствам другой, а также составить системы с определенными, заранее заданными свойствами.
Во всем многообразии химических и физико-химических свойств растворов и протекающих в них процессов определяющая роль принадлежит сольватации, поскольку наибольшие энергетические изменения в таких системах имеют место при сольватации. С проблемой сольватации тесно связаны вопросы строения и структуры растворителей и растворов на их основе. Количественные характеристики процесса сольватации - свободная энергия Гиббса, энтальпия и энтропия сольватации - являются фундаментальными величинами, отражающими влияние природы растворенного вещества, его концентрации, природы растворителя и его структуры на свойства растворов.
Отражением различий в сольватируидей способности растворителей по отношению к данному веществу являются термодинамические характеристики переноса вещества из одного растворителя в другой
аТь. = &ЧА~Ь = AYsotvb - a Ysoty д ,
где п и Ь - различные растворители.
С практической точки зрения величины Ьі^. более информативны, чем & Ysojy , а их точность при прямом экспериментальном определении объективно выше, чем у uYgogy
Цель и задачи теботы. Целью настоящей работы является изучение законрмерностей влияния природы и состава растворителя, природы и размера ионов, температуры на сольватацию перхлоратов калия и тетраалкиламмония в водно-спиртовых растворителях в полном интервале составов.
В задачу исследования входило:
исследование растворимости перхлоратов калия, тетраметил-и тетраэтиламмония в сметанных растворителях вода - одноатомные спирты и вода - этиленгликоль о содержанием неводного компонента 0,10,20,30,40,50,60,70,80,90,95,100 объемн. % при Т = 298.15 К;
исследование растворимости перхлората тетраметиламмония в сметанном растворителе вода - 2-пропанол при Т = 293.15 -313.15 К;
определение величины .стандартной свободной энергии Гиббса переноса стехиометрических смесей ионов указанных электролитов из воды в изученные спиртовые и смешанные растворители и энергии переноса между спиртами;
определение термодинамических характеристик переноса оте-хиометрической смеси ионов Меч^+, СГОч из воды в 2-пропанол и их смеси во всем интервале составов смешанного растворителя.
Выбор в качестве объектов исследования смешанных растворителей вода - одноатомный спирт (метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, трет-бутанол) и вода - двухатомный спирт (этиленгликоль) во воем интервале составов был обусловлен тем, что, несмотря на традиционность использования этих растворителей в научных исследовшшях, какие-либо обобщения и закономерности сольватации в них электролитов в литературе практически отсутствуют (за исключением ряда галогенводородных кислот и галогенидов щелочных металлов).
В качестве исследуемых электролитов нами взяты перхлораты калия, тетраметил- и тетраэтиламмония - соли с катионами различной природы.
Для исследования сольватации в данных системах был выбран метод растворимости. Кроме того, растворимость является одной из важнейших характеристик свойств растворов, величины растворимости и ее температурная зависимость имеют самостоятельное значение как справочные данные.
Научная новизна. В работе на основании собственных экспериментальных данных по систематическому исследованиго растворимости перхлоратов калия, тетраметил- и тетраэтиламмония в смешанных раотворителях (вода - одноатомный спирт и вода - этиленгликоль) при 298.15 К и изучению температурной зависимости растворимости перхлората тетраметиламмония в смешанном растворителе вода -2-пропанол в интервале температур 293.15-313.15 К впервые рассчитаны :
стандартные свободные энергии Гиббса переноса перхлоратов калия, тетрамэтил- и тетраэтиламмония из воды в смешанные растворители вода - одноатомный спирт, вода - этиленгликоль во всем интервале составов;
стандартные свободные энергии Гиббса переноса изученных электролитов между одноатомними спиртами и из этиленгликоля в одноатомные спирты при 298.15 К;
термодинамические характеристики переноса перхлората те-траметиламмония из вода в 2-пропанол и их смеси во всем интервале составов смешанного растворителя при 293.15-313.15 К;
1 - величины средних ионных коэффициентов активности и произведений растворимости изученных электролитов.
Показано, что для больших тетраалкиламмониевых ионов фактором, определяющим величину AG-^r является энергия образования полости aG-mv . При заданном размере полости изменение дб-cav о изменением состава растворителя в первом приближении определяется только изменением величины поверхностного натяжения растворителя.
Предложен способ нахождения зависимостей дб-^. от состава смешанного растворителя вода - одноатомный спирт для индивидуальных ионов К+,СЮч , МечМ+, Є-іч^4".
Практическая ценность. Полученные в работе результаты, по термодинамическим характеристикам переноса электролитов между растворителями и выявленные закономерности представляют интерес о точки зрения оценки влияния природы растворенного вещества и растворителя на свойства растворов и могут быть использованы при расчете равновесий в растворах. Кроме того, полученные значения величин растворимости и произведений растворимости изученных электролитов в смешанных растворителях имеют самостоятельную ценность в качестве справочных данных.
Публикации и апробация работы. Основное содержание диссертации изложено в В опубликованных работах. Материалы диссертации докладывались на УП Всесоюзной конференции по электрохимии (Черновцы, 1988), ІУ Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 1989), П Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Харьков, 1989), Республиканском семинаре по теории растворов (Харьков, 1990).
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, итогов работы, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 201 странице, иллюстрирована 29 рисунками, содержит 16 таблиц. Список литературы содержит 211 источников и занимает 23 страницы. Приложение к диссертации включает в себя 4 таблицы, распечатку расчета термодинамических характе- . ристик переноса и дериватограммы образцов донной фазы и занимает 22 стр.