Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие химической технологии обусловливает возрастание интереса к сорбционным процессам. Получение особочисгых веи/еств, ?лектрохичичсские и химические методы получения тонкослойных покрытий, приготовление препаратов радиоактивных и стабильных изотопов, дезактивация технологических и природных растворов-прнмеры проблем, при решении которых знание сорбционных закономерностей является необходимым. Значимость явлении межфазного распределения в растворах возрастает с уменьшением концентрации сорбируемого вещества (сорбата). Так, в области микроконцеитраций распределение вещества между твердой фазой (сорбентом) и раствором может являться как основой для его целенаправленного концентрирования, так и причиной потерь части сорбата-микрокомпонента. При этом решающее влияние на сорбционное поведение мнкрокомпонентов оказывает их физико-химическое состояние в растворе и взаимное превращение их ионных, молекулярных, полимерных и коллоиднодисперсных форм. Количественное описание сорбцнонного поведения неоднородного сорбата, представленного коллоидными формами труднорастворимых соединений, является одной из центральных проблем прикладной радиохимии, поскольку микрогетерогенность является общим свойством любых реальных водных растворов, а гидролитические свойства воды и присутствие посторонних анионов способствуют самопроизвольному выделению микрокомпонентов в виде труднорастворимых со единений.
Существующая теория сорбции химически неоднородных
мнкрокомпонентов не учитывает всего многообразия гетерогенных взаимодействий, связанных с различными формами нахождения сорбата в жидкой фазе, - ионными и молекулярными, ассоциатами, истинными радиоколлоидами и коллоидами сорбцнонного типа.
В настоящей работе развиты модельные представления о сорбционном поведении микрокомпонента в присутствии его истинного коллоида стехиометрического состава.
Цель работы: -развитие модели сорбцнонного поведения истинных
радиоколлоидов, учитывающей возможность фазового перехода в системе
"коллоидные частнцы-ионодисперсные частицы микрокомпонента
стехиометрического состава ";
-зкеперименгальнпя проверка следствий модели сорбцнонного поведения истинных радноколлонднмх форм мнкрокомпонента ;
-исследование на основе полученных модельных представлении физико-химического состояния и возможностей радпоаналитического определения следовых концентрации радиоэлементов в водных растворах методом изотопного разбавления приведением элемента в состояние истинного коллоида.
В качестве объектов исследования выбрана группа одно- (Аи*). двух-(Ba2*,Sr2*) и трехзарядных (Bi'*) катионов, способных к реакциям комплексообразовапня (Au, ВІ), окисления-восстановления (Аи), интенсивной перекристаллизации (Ва, Sr) при образовании собственной фазы труднорастворимых коллоидов сульфидов, сульфатов.
Исследования методом радиоактивных индикаторов проводили с помощью радионуклидов Аи-195, Ві-207. Ви-133, Sr-90. Использованы также метоли масс-спектрометрин вторичных ионов, эмиссионного спектрального анализа, тонкослойной хроматографии, ультрафильтрацин, экстракции и ионного обмена, методы математического моделирования.
Научная новизна. В рамках аквакислотной модели проведен термодинамический анализ ионообменной сорбции микроколичеств гидролизующегося катиона, учитывающий возможность образования им фазы стехнометрического труднорастворимого гидроксида в исходном, до внесения катионита, растворе. Получены аналитические уравнения изотермы сорбции ионных и молекулярных форм микрокомпонента катионитом в водородной форме, учитывающие состав фаз раствора электролита и стехнометрического коллоида.
Проведен термодинамический анализ ионообменной сорбции микрокомпонента (МК) - многозарядного катиона в условиях образования им как ионных мономерных аквакомплексов, так и фазы труднорастворимого гидроксида стехнометрического состава в исходном, до внесения катионита, растворе. На основе математического анализа полученных изотерм сорбции МК в присутствии следовых коллоидов его труднорастворимого гидроксида сформулированы признаки принадлежности к типу коллоидного состояния МК ( "сорбционные коллоиды" - "истинные коллоиды" ), определяемые по форме изотерм Ige-pH, Ige-Ig[m], где s- брутто-сорбционное отношение, [ni\=mlV -отношение массы катионита к объему раствора, которые позволяют также вычислять долю коллоидной формы МК в исходном растворе и определять её химическую природу (величину произведения растворимости) при условии приближения сорбционной системы к состоянию равновесия.
С помощью правила фаз показана принципиальная невозможность описания ионообменной сорбции МК изотермой одного типа в условиях, способствующих полному растворению истинного коллоида МК за счет глубокой сорбции катионитом равновесных с коллоидом ионных форм.
nj>aKmwuVMi><_xrt>!Km>i. По результатам экспериментальных исследовании сорбцнонного поведения микрокомпонентов в присутстствии их следовых коллоидов показано, что из существования микрокомпонентов в форме истинных коллоидов следует функциональная зависимость коиЬфпциента распределения от концентрации микрокомпонента в равновесном растворе. На основе изучения состояния Лн(І), Ва(И), Bi(III) сделан вывод о возможности применения эффекта образования следовых истинных коллоидов для радноаналитнческого определения концентрации микроколичеств элемента безэталопным методом.
МШ'йШіШі-ЛййШіЬк Результаты работы доложены на Первой российской конференции по радиохимии, Дубна, 1994 г, представлены на Third International Conference on methods and applications of radioanalytica! Chemistry. MARC-Ш. April 10-16. 1994. Kailua-Kona, Hawaii.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 6 статей в журналах Радиохимия и Доклады Академии наук России, 3 тезиса докладов на Первой российской конференции по радиохимии, Дубна, 1994 г. и Third International Conference on methods and applications of radioanaiytical Chemistry. MARC-HI. April 10-16. 1994. Kailua-Kona, Hawaii.
На защиту выносятся: - модель ионообменной сорбции микрокомпонента, учитывающая возможность образования им фазы стехиометрического труднораезворимого гидроксида в исходном, до внесения катионита, растворе;
- признаки принадлежности к типу коллоидного состояния МК -
"сорбционные коллоиды" , "истинные коллоиды", методы вычисления доли
коллоидной формы МК в исходном растворе и определения её химической
природы по величине произведения растворимости;
экспериментальные данные по физико-химическому состоянию микроколичеств Au(I), Ва(ІІ), Ві(ИІ) в условиях образования ими следовых истинных коллоидов;
- принцип определения аналитической концентрации МК ма основе
величины ПР следового истинного коллоида;
- способ определения доли коллоида МК путем экстракции ею сульфида в органическую фазу.
Объем работы. Диссертационная работа изложена на 127 страницах текста и состоит из введения, 5 глав, выводов и списка литературы, содержит 24 рисунка, 3 таблицы. Список цитируемой литературы включает 122 названия.