Введение к работе
Актуальность работы. Хотя изобретение высокоэффективных мало--
впивающихся (МИ) элэктрокатализаторов на основе композиций ок-зв благородных металлов (?-u, ir, Pt, Rh, Pd) и оксидов переход-металлов (Ті, Та, Sn, Nb, Zv, Ре, Co, N1) относится к концу с годов, разработка электрокатализаторов этого типа с улучшен-i параметрами проводится и по настоящее время как в России, так з рубежом. Это связано с широким использованием в производстве за и каустической сода, а также с внедрением этих материалов в :пективные технологии будущего - топливные элементы, в водерод-
энергетику и т.д. Для понимания фундаментальных электрохими-еих процессов в МИ электрокатализаторах необходимо раскрытие хзды корреляции электрохимических характеристик с особенностями Оологии и электронных свойств этих материалов.
Исследования последних 6 лет, проводимые в Секторе оксидных (риалов, показали, что оксидные покрытия МИ электродов микроне->родны и состоят из безводных мелкокристаллических оксидов >2, RuOg, тю2 и т.д.), погруженных в аморфную фазу частично іатированннх оксидов. Наличие аморфной фазы является следствием іессов гидролиза и термогидролиза, которым подвергаются соли гветствувдих металлов в растворах, используемых для получения строкатализаторов. Оказалось, что несмотря на то, что крайние ганенты - оксиды со структурой рутила, фазовый состав злектрод-) оксидного слоя определяется не изоморфностью крайних компо-;, а состояниями гидролизованных форм и процессами их взаимо-ітвия на гидролитической стадии в исходных растворах. Не только [чество фаз, но и тип рутилышх смешанных фаз определяется, пс-мому, условиями гидролиза. Так активная в электрокатализе фаза іакянх оксидных рутений-титановых твердных растворов может быть (ставлена как ассоциация микрокластеров - упорядоченных рутиль-
ооластей диоксидов рутения и титана, которые об'единены пропсами гидратированных оксидов в фазу твердых растворов, условно іанную твердыми растворами с" ближним порядком. При окончании [дратации эта фаза распадается на две рутильные фазы RuOQ и ,. Твердые растворы Іг02-тіо2, образующиеся в оксидных иридай-1Новых покрытиях, по кристаллохимическим особенностям представ- собой твердые растворы замещения и обладают большей термоста--
бильностью.
Вопрос о структуре кристаллических фаз, образующихся в р зультате неравновесных процессов термогидролиза и связь их электрохимической активностью оксидных электрокатализаторов ei остается полностью неизученным.
Поэтому целью настоящей работы является изучение структу
активных фаз в оксидных электрокатализаторах малоизнашиванцего типа, их электронных свойств, а также процессов формирования в у ловиях-низкотемпературного термогидролиза исходных солевых раств ров. Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом н учно-исследовательских работ НИФХИ им. Л.Я.Карпова. Номер гос дарственной регистрации темы 74041374.
Научная новизна работы .-Установлены реальные состав об'ема
поверхности, строение кристаллических и аморфных фаз, элактрош свойства новых эффективных электрокатализаторов в системах но TagOc, iro2-Ti02-sn02, а также электродов на основе оксидов роди
- Показано, что при формировании эффективных электрод
irOg-TagOc иридиевая и танталовая компоненты взаимодействуют дру
с другом еще на стадии исходных растворов - происходит восстано
ление хлоридных комплексов Ir(iv)- до іг(ііі) хлоридных комплексе
которые сорбируются на коллоидных или полимерных частицах оксиги
роксихлорида тантала.
Впервые показано (с помощью разложения сложного рентген графического профиля) образование ультрадисперсной смешанной с сидной-танталовой и иридиевой фазы интеркаляционного типа. Фра менты цепей оксогидроксотанталовых октаэдров внедрены в полос рутильной структуры еще недостаточно равновесных кристаллитов ги ратированного оксида иридия, имеющего каркасный тип структуры.
РентГенофотоэлактронные спектры продемонстрировали измєї ниє энергии связи и формы остовных линий и подтверждают образоЕ ние смешанной иридий-танталовой оксидной фазы..
Обнаружено влияние типа комплекса исходной соли иридия фазовый состав пленок. Из растворов, содержащих 1гС13, образуют более однофазные покрытия нежели из растворов Hglrcig.
Впервые изучены процессы формирования, структура и эле» ронные свойства термических электродов, полученных из раство йісі, в области температур разложения 400-800 С.
Показано, что образующиеся в водных или водных солянокис
створах хлорида родия, аквахлоридныв комплексы дают в'электрод і покрытиях продукты разложения существенно отличные от продук-в разложения.твердых кристаллогидратов хлорида Rh..
Обнаружена новая метастабильная фаза переменного состава о.,_х(ОН)сі2, обладают*.. структурным типом искаженного рутила h00H),. но со значительно увеличенными периодами элементарной ейки из-за интеркаляции ионов хлора в полости рутильной решетки.
В электрокатализаторах Ir02-Sn02-Ti02 обнаружены твердые створы тройного состава, к образованию которых привели взаимо-йствия иридия и хлор-оловянных комплексов и частично гидратиро-кного оксида титана. Меньшая активность тройных- растворов по авнению с irOg-TiOj электродами связывается с глобулярным строе-ем оксиднооловянной компоненты, где ион-электронные взаимодейст-я происходят только по поверхности глобул, в отличии от взаимо-йствия внутри ультрапор в каркасных гидратированных оксидах.
Сопоставление с электрохимическими свойствами в редокс-эцессах различных изученных электрокаталитических систем показа-, что существует корреляция между интеркаляционным типом струк-ры оксидного электрокатализатора и активностью его в указанных оцессах.
- В результате анализа строения кристаллических фаз.в иссЛе-
ванных активных электродных покрытиях выявлены следующие особен-
сти:
-
это метастабильные фазы, получаемые при ни^..отемпературных тодах синтеза;
-
они обладают рыхлыми кристаллическими решетками, с расши-нными по сравнению с равновесными фазами каналами и. микропорами, торые позволяют интеркалировать аква-, гидроксо-группы, катионы и анионы определенных размеров;
-
такие решетки создаются только при условии, что предшест-нниками этих фаз являются гидратированные оксиды; '
-
разупорядоченность, различное координационное окружение тионов приводит к их разновалентности, а, следовательно, к знате льняй электропроводности;
-
указанные особенности структуры и электронных свойств этих з позволяют легко осуществлять процессы окисления-восстановления сидного катализатора, которые состоят в одновременной инжекции ектронного заряда и компенсирующего иона. Эти процессы чэсто бы-ют лимитирующей стадией каталитической резкции. С этой точки
зрения эти особенности кристаллических фаз следует рассмагрш
как необходимые условия активности оксидных электрокатализаторс
Научная и практическая значимость работы. Показанная в рас
зависимость формирования оксидных электрокаталитических покрь на основе оксидов родия и иридия, их структуры и морфологии, условий гидролитической стадии в исходных растворах- (тип исхода реактива, рН раствора, температура, время старения) позволяет равлять структурными характеристиками и электронными свойствами а, следовательно, электрохимическими параметрами.
Показано влияние используемого раствора хлорида иридия (с пень окисления іг, природа растворителя) на фазовый состав эле родов в системе ігси-Та^сь и дисперсность кристаллитов смеша иридий-танталовой оксидной фазы; это дает основу для регулировг активности и коррозионной стабильности электродов.
В-работе показано, что смешанные ir-Ta оксидные фазы проя-ют полупроводниковые свойства; благодаря чему, металлическая : водимость в оксидных иридий-танталовых пленках достигается при лее высоком содержании 1го2, нежели в покрытиях ігог-тіо2 RuOg-TiOg. При этом же содержании диоксида иридия 70 мол.Жіга мол.% TagOc иридий-танталовые анода проявляют максимальную ак ность, которую можно об'яснить тем, что часть .иридиевой компож находится не в диоксиде иридия, а в смешанной полупроводнике фазе.
Совместная работа, проведенная с фирмой "Heraeus Elektroc mie", способствовала выбору оптимального режима термообрабс электродов 1г02-та20с, который обеспечивает получение максимг ного количества высокодисперсной смешанной фазы. Промышле электроды с такими параметрами проявляли высокую каталитичес активность в реакции выделения хлора и коррозионную стойкость,
Об'єм и структура диссертации. Диссертация состоит из ввє
ния, пяти глав, раздела, в котором обсуждены основные результат выводы, и библиографии. Диссертационная работа содержит 146 сі ниц в том числе 38 рисунков 10 таблиц и список литературы из наименований.
На защиту выносятся - полученные данные по строению, хими< кому составу об'ема и поверхности, морфологии и электрр свойствам эффективных электрокатализаторов на основе иридия и дня:
- доказательства образования высокодасперсной смешанной ок
сидной иридий-танталовой фазы интеркаляционного -типа в покрытиях
зистемы IrOj-TagOc;
вывод об образовании новой йнтеркаляционной фазы шо.,^ (он )01^. при получении термических оксидно-родиевых пленок іутем термогидролиза раствора хлорида родия в отличие от продуктов герморазложения в случае использования твердого хлорида Rh;
вывод о роли гидролитических процессов в растворах хлоридов «еталлов, в результате которых образуются метастабильные оксидные Еазы со структурой интеркаляционного типа, предшественниками кота-зых являются гидратированные оксиды;
утверждение о том, что высокая дисперсность, разупорядочен-юсть, различное координационное окружение катионов приводит к их эазновалентности, что наряду с рыхлостью кристаллических решеток гозваляют легко осуществлять процессы окисления-восстановления окладного катализатора, которые состоят в одновременной инасекЦии >лектронного заряда и компенсирующего иона.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опублико-
іано 3 статьи, 2 тезиса доклада. Отдельные разделы диссертации {вкладывались на Ш Всесоюзной конференции по'электрокатализу "Фун-(аментальные и прикладные аспекты электрокатализа" (Москва, 19Э1), іеждународной конференции "Прогресс в электрокатализе. Теория и фактика" (Феррара, Италия, 1993), на Юбилейной конференции НИФХИ м.Л.Я.Карповз, посвященной 75-летию образования института (Моек-sa, 1993).
