Введение к работе
Актуальность проблеми, дель и задача исследования. _-,,' Образование водородных связей влияет на строение и реакцион-ную~сшсо0ность молекул, каталитические свойства средн. Установление закономерностей формирования структуры межмолекулярных водородных связей позволило он целенаправленно изменять характер многих физико-химических процессов, протекающих в жидкой фазе. Однако неидеальннй характер реальннх реакционных систем осложняет решение этой работы поскольку в этом случае не применимы традиционные методы анализа экспериментальных данных, использующие закон действующих масс, выражений через концентрации реагентов. Принципиально возможно использование этих методов при введении коэффициентов активности свободных молекул яротонодонора и прото-ноакцептора, комплексов различного типа, образующихся при их взаимодействии. Но при этом возникает проблема определения характера функциональной зависимости коэффициентов активности от ион-но-молекулярного состава системы, который априори не известен. Указанные выше обстоятельства не способствуют проведению систематических исследований. Эти исследования стали возможны благодаря предложенному з настоящей работе методу получения информации о составе и концентрационному распределению образующихся комплексов, не использующему закон действующих масс. Целью проведенных в работе исследований явилось установление спектрально-структурных закономерностей образования межмолакулярных водородных связей различного типа в комплексах сложного состава и факторов, определя-ощих их концентрационное распределение в широко используемых для проведения разнообразных физико-химических процессов в системах: грифторуксусная кислота - органическое основание, протолитнчес-кая активность которых различается в широком диапазоне, водные растворы карбонових и минеральных кислот, смеси алифатических, ароматических спиртов с органическими основаниями, алкоголятами, карбоновими кислотами, изучение влияния комдлексообразования на электронное состояние и реакционную способность важных в практическом отношении водорастворимых мономеров в водных, органических и водно-органических средах. Теоретическое и практическое значение поставленных в диссертационной работе задач определяет зё актуальность.
В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или под его руководством в секторе ядерного магнитного резонанса НИФХИ им.Л.Я.Карпова в соответствии с
планами НИР института.
Научная новизна и натчно-драктическая иенноотъ работы.
Разработан принципиально новый метод исследования комплек-сообразования в концентрированных системах лротонодонор-протоно-акцептор, позволяющий без применения закона действующих масс на основе анализа системы уравнений, описывающих семейство концентрационных зависимостей химических сдвигов магнитных ядер различных функциональных групп, определять состав и концентрационное распределение образующихся комплексов в зависимости от соотношения компонентов. Впервые определена структура мекыоленулярных водородных связей во всем концентрационном диапазоне бинарных систем трифторуксусная кислота - органическое основание, различной проклитической активности (.рИл оснований различаются на 12 порядков), водных растворах карбонових и минеральных кислот ср/ґц. в диапазоне 4,7^р/Оь-3, бинарных и тройных смесях алифатических ила ароматических спиртов с карбоновими кислотами, органическими основаниями'и алкоголятами. Определены типы и составы образующихся в система комплексов, .выявлены закономерности влияния протолитической активности протонодоноров и про-тоноакцзпторов на формирование структуры комплексов различного состава.и их нондентрадионноа распределение. Установлена взаимосвязь" меаду характером изменений химических сдвигов магнитных ядер различных функциональных групп протонодоноров и дротояоак-цепторов и структурой образующихся комплексов. Показаны особенности структуры ионных и молекулярных комплексов. Выявлено различив -В строении комплексов сложного состава, образуемых алифатическими или ароматическими спиртами с основаниями. Изучено влияние изотопного замещения ыоотикового протона Н — 2Н на структуры комплексов разного типа. Обнаружено различное строение молекулярных комплексов карбоновая кислота - органическое основа ние и карбоновая кислота - вода, где молекулы воды проявляют себя как основание. Предложен механизм диссоциации кислот в водных растворах. Показано, что при диссоциации кислот образуется частица %02+, которая в случае сильных кислот образуется во всем концентрационном диапазоне. Установлен характер изменений химических сдвигов магнитных ядер молекул воды и кислот лра их диссоциации. Изучен характер межмолекулярных водородных связей, образуемых водорастворимыми мономерами и соответствующими полимерами. Показано, что полимерная фаза препятствует образованию Н-комплексов с молекулами воды. Выявлены факторы,
определяющие реакционную способность водо рас творишх мономеров в системах с те молекулярними водородными связями.
Апробация работа.
Основные результаты докладывались на Всесоюзной конференции "Современные достижения ШР-спектроскодии высокого разрешения" (Ташкент, 1979 г.), Всесоюзной конференции "Кислотно-основные равновесия и сольватация в неводных средах" (Харьков, 1987), УШ Международной конференции "Горизонты водородной связи" (Вроцлав, Польша, 1987 г.), Совещании "Влияние среды на реакционную способность органических соединений" (Казань, 1987 г.), Всесоюзных школах-семинарах "Применение ЯМР в химии и нефтехимии" (Таллинн, 1988, Волгоград, 1990 г.), У Совэгско-яольском симпозиуме по водородной связи (Черновцы, 1989 г.), II Республиканской шоле-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов" (Гернояоль, 1989 г.), Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький, 1989 г.), ПУ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989 г.), городских семинарах "Применение спектроскопии ядерного магнитного резонанса (Ленинград 1989г., 1990 г.), неоднократно на Московском семинаре по водородной связи и конкурсах научных работ НИФХИ иы.Л.Я.Карпова.
Полностью работа долокэна и обсуздена 14 мая 1991 г. на секции Ученого совета DHM0 НИФХИ им.Л.Я.Карпова.
Результаты исследований изложены в 39 научных публикациях.
Структура и объем диссертации.
