Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор «Химические реакции при электронном индуцировании» 8
1.1 Электрический разряд в среде органических соединений и сопровождающие его физико-химические явления 8
1.1.1 Классификация электрических разрядов 9
1.2 Физические процессы, происходящие при высоковольтном электрическом разряде в жидких средах 12
1.3 Превращение органических соединений под воздействием электрических разрядов 14
1.3.1 Барьерный электрический разряд в жидкости 14
1.3.1.1 Превращение органических соединений в плазме барьерного разряда 18
1.3.2 Безбарьерный электрический разряд в жидкости 34
1.3.2.1 Реакции органических веществ при действии электроразрядной плазмы в безбарьерном разряде 36
1.3.3 Импульсный электрический разряд в жидкости 39
1.4 Методы переработки и утилизации хлорорганических соединений.. 44
1.5 Методы получения сероуглерода 49
2 Превращение субстратов под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе 58
2.1 Фрагментация тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе 59
2.2 Фрагментация хлорбензола под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе 63
2.3 Фрагментация полихлорированных бифенилов под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе 67
3 Обсуждение результатов 74
Выводы 97
Список литературы 99
Приложения 109
- Классификация электрических разрядов
- Импульсный электрический разряд в жидкости
- Фрагментация тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе
- Фрагментация полихлорированных бифенилов под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе
Введение к работе
Актуальность исследования. Большое количество публикаций и
материалов конференций, опубликованных в последние несколько лет в области
нетермической плазмы атмосферного давления, показывают возрастающий
интерес мирового сообщества к данной теме. Изучение низкотемпературной
плазмы дает новые возможности синтеза при температуре и давлении
окружающей среды. Электронное возбуждение молекул, возникающее при
плазма-жидкостном взаимодействии, индуцирует протекание реакции
трансформации субстрата, выступая в роли индуктора превращения субстрата-актора. Плазма-жидкостное взаимодействие используется для таких процессов, как обезвреживание сточных вод, дезинфекция и для синтеза продуктов. Также большое внимание уделяется изучению разрушения фенола, нитрофенола, пероксида водорода и органических красителей в воде.
Однако плазма в жидкости является малоизученной областью по сравнению с плазмой в газовой фазе. Основная причина этого заключается в том, что она находится в сильно неравновесном состоянии и генерируется как в газе, так и в жидкости. Недостаточность фундаментальных знаний в физике плазмы в жидкости обусловлена также с тем, что применимы лишь несколько методов диагностики такой плазмы. Это связано со сложной геометрией разряда и окружающей жидкости. Оптическая эмиссионная спектроскопия является одной из наиболее часто используемых диагностических средств для жидкой плазмы, однако интерпретация результатов часто приводит к ошибочным заключениям.
Таким образом, применение низковольтных разрядов для индуцирования
реакций позволит расширить принципы активирования реакционных систем и
обеспечить возможность реализации новых направлений химических
превращений субстратов физическими методами активирования реакционной системы.
Цель работы. Определение направлений фрагментации хлорбензола,
полихлорированных бифенилов (ПХБ), тиофена и 3-метил-2-тиофен-
карбоксальдегида под действием электрических разрядов в жидкой фазе.
Основные задачи исследования:
-
Разработать и создать лабораторную экспериментальную установку, обеспечивающую стимулирование процесса индуцированной фрагментации субстратов в жидкой среде.
-
Определить состав продуктов электронно-импульсного индуцированного процесса ПХБ, хлорбензола, тиофена и 3-метил-2-тиофен-карбоксальдегида.
-
Определить влияние параметров электрических разрядов и материала электродов на состав продуктов превращения хлорбензола, как модельного представителя конгенеров ПХБ.
-
Предложить вероятные схемы превращения модельных субстратов: хлорбензола, тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида в реакциях низковольтного электронно-импульсного индуцирования. Научная новизна работы. Сформированы принципы стимулирования
индуцированных реакций фрагментации воздействием низковольтных
импульсных разрядов в индуцированных химических реакциях, разработана установка, позволяющая реализовывать метод низковольтного электронно-импульсного индуцирования в жидкой фазе для превращения органических веществ. Определены энергетические характеристики электрических разрядов при проведении процесса электронно-импульсного индуцирования.
Экспериментально подтверждена возможность применения метода электронно-импульсного индуцирования для утилизации ПХБ с получением товарных продуктов.
Исследован характер воздействия электронно-импульсного индуцирования
на серосодержащие органические соединения, и предложена схема превращения
субстратов на примере тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида для
получения сероуглерода.
Практическая значимость работы. Разработаны основы принципов утилизации жидких органических отходов методом низковольтного электронно-импульсного индуцирования.
Разработана экспериментальная установка активирования реакционных систем экстремальным воздействием на реагирующую систему.
Результаты исследований позволяют разработать и реализовать
энергоэффективную технологию электроразрядного возбуждения молекул, что обеспечит расширение методов активирования реакционных систем и реализацию новых направлений химических превращений.
В работе выявлена эффективность воздействия низковольтных электронно-
импульсных разрядов на индуцирование реакций фрагментации наиболее
термодинамически устойчивых молекулярных систем – гетероциклических
соединений (3-метил-2-тиофенкарбоксальдегид, тиофен), хлорированных
бензолов (хлорбензол) и бифенилов (совтол-10) и определены границы
применимости эффекта индуцирования низковольтных разрядов для
управляемой фрагментации субстратов.
На защиту выносятся:
– Энергоэффективный метод стимулирования химических реакций, протекающих на границе фаз твердое-жидкость при импульсном разряде. – Методы индуцированного превращения хлорбензола, тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида действием низковольтных электронно-импульсных разрядов в жидкой фазе.
– Применение низковольтных разрядов и разработанной
экспериментальной установки для рациональной переработки
(утилизации) экологических загрязнений.
Апробация работы. Опубликованы 5 работ: 2 статьи в рецензируемых научных журналах. Получен 1 патент «Способ утилизации смеси хлорбензолов и полихлорбифенилов». Работа докладывалась на юбилейной 15 международной молодежной научно-технической конференция «Будущее технической науки» и
на 21-ой сессии молодых ученных.
Структура диссертации. Работа изложена на 110 страницах, содержит 45 рисунков и 13 таблиц. Диссертация состоит из введения, 3 глав, вывода, списка литературных источников и приложения.
Классификация электрических разрядов
На основе литературных данных [1–7] электрические разряды по наиболее значимым характеристикам имеют следующую классификацию. Электрические разряды классифицируются:
1) По давлению газов и конфигурации электродов:
-тихий;
-коронный;
-тлеющий;
-искровой;
-дуговой.
2) По взаимному расположению электродов и среды (раствора):
-над средой;
-в среде;
-гибридные.
3) По типу среды:
-в газовой среде;
-в жидкостях и растворах;
-в твердых диэлектриках и полупроводниках;
-в гетерогенных средах.
4) По участию электрода:
-безбарьерные разряды;
-барьерные с изоляцией и твердым диэлектриком;
-барьерные с изоляцией и пористым диэлектриком.
5) По времени существования:
-постоянные;
-миллисекундные;
-микросекундные;
-наносекундные.
6) По электрическим характеристикам:
-высоковольтные;
-низковольтные;
-на постоянном или переменном токе;
-импульсные однополярные;
-высокочастотные разряды.
Данная классификация не является полной, она охватывает лишь часть типов разрядов, которые могут быть применены для превращения органических соединений.
Тлеющий разряд возникает при давлениях порядка 10-3 атм. и токе 1 мА. Его применение возможно лишь в разряженных газах.
Коронный разряд возникает в сильном неоднородном электрическом поле при сравнительно высоких давлениях газа (порядка атмосферного). Он применяется для воздействия в газовой среде.
Искровой разряд возникает в газе при давлениях порядка атмосферного. Внешний вид искрового разряда представляет собой пучок ярких зигзагообразных разветвляющихся тонких полос, мгновенно пронизывающих разрядный промежуток, быстро гаснущих и постоянно сменяющих друг друга. Его применение обусловлено малыми энергозатратами и возможностью применения в жидкой и газовой средах.
Дуговой разряд является одним из типов стационарного электрического разряда в газе, характеризующийся большой плотностью тока и малым падением напряжения. Дуговой разряд может возникнуть в результате электрического пробоя разрядного промежутка при кратковременном повышении напряжения между электродами. Если пробой происходит при давлении газа, близком к атмосферному, то дуговому разряду предшествует искровой разряд. Применение дугового разряда обусловлено поддержанием большой плотности тока на электродах и высокими температурами порядка 9000 0С, создаваемыми в межэлектродном пространстве.
Барьерный разряд - это последовательность быстропротекающих микроразрядов в газе длительностью от единицы до десятков наносекунд, когда хотя бы один из электродов отдален от газа диэлектрическим барьером.
Барьерный разряд существует в широком диапазоне давлений. При давлениях порядка атмосферного размеры межэлектродного промежутка обычно делают от 0,1 до нескольких мм. Под действием приложенного к электродам переменного напряжения происходит пробой газа, и появляются импульсы тока, приводящие к быстрому накоплению зарядов на диэлектрике. В результате уменьшается разрядное напряжение, ограничивается длительность микроразрядов и газ не успевает нагреться, основная часть электрической энергии расходуется на возбуждение атомов и молекул газа и на излучение - разряд светится. Он применяется для воздействия в газовой среде.
Безбарьерный разряд является частным случаем барьерного с участием материала электрода в процессах электрохимических реакций.
По приведенной классификации можно качественно описать электрический разряд, рассматриваемый в данной работе. Это импульсный однополярный, безбарьерный разряд, с погруженными электродами в раствор, развивающийся в гетерогенной среде (раствор-поверхность электродов), микросекундного воздействия.
Импульсный электрический разряд в жидкости
Применение электрического разряда для превращения органических соединений в жидкой фазе обусловлено большим расходом энергии идущей на пробой диэлектрическго промежутка. Большинство работ по данной тематике посвящено изучению процессов, происходящих при напряжении на электроде порядка нескольких тысяч вольт. Использование высокого напряжения обуславливается большим расстоянием между электродами и соответственно большим значение сопротивления в межэлектродном пространстве, для преодоления которого необходимо затратить большую часть энергии. Небольшое количество работ посвящено изучению процессов происходящих при напряжениях до 1кВ и является малоизученной областью. Импульсный электрический разряд имеет такие же характеристики что и безбарьерный электрический разряд. Электроды обычно устанавливают впритык к металлическим гранулам, которые рассеивают электрический разряд по площади между электродами. Диэлектрическим слоем в данном случае служит пленка жидкости на поверхности между гранулами и электродом [35 – 37].
В работах [38 – 40] приведена принципиальная схема установки, представленная на рисунке 1.3.18.
Корпус установки выполнен из диэлектрического материала, на дне которого расположены металлические гранулы диаметром 30 мм. В качестве материала гранул применяли алюминий и железо марок Д1 и Ст3. Электроды располагаются у противоположных стенок реактора и слегка поджимают гранулы. Через накопительный источник тока подавалось импульсное напряжение 500 В для железных гранул и 1000 В для алюминиевых. Максимальный ток разряда составлял 250 А. Выбор основных характеристик электрических разрядов авторы связывают с определенными в литературе данными длительности основных процессов при электроэрозии, приводящей к образованию наиболее мелких частиц, так как они обладают высокой реакционной способностью при очистке воды [37 – 39].
Авторы [38 – 40] проводят результаты исследований химических реакций в растворах солей, содержащих ионы H2AsO4-, Сг2О72- , HSiO3-, Ni2+ , Mn2+.
Приведённая авторами таблица 1.3.8 сравнения эффективности извлечения ионов As(III) и As(V) при воздействии электрического разряда на алюминиевые и железные стружки показывает, что в случае с железными стружками идет полное извлечение ионов мышьяка, а с алюминиевыми стружками не до конца и с частичным окислением As (III) до As (V).
При извлечении ионов Cr(VI) в электрическом разряде показано, что железные стружки более эффективны алюминиевых стружек (рисунок 1.3.17), что объясняется пассивацией алюминия в растворе K2Cr2O7.
В таблице 1.3.9 приведена динамика накопления продуктов электроэрозии. Из приведенных данных видно, что накопление продуктов эрозии при использовании стружек происходит в два раза быстрее, однако, это не увеличивает скорость очистки от ионов хрома [38 – 40].
По результатам работ [38 – 40] можно сделать предположение, что воздействие безбарьерного импульсного электрического разряда на органические соединения приведет к их деструкции и образованию новых соединений. Применение электрических разрядов представляет немаловажный интерес в процессах деструкции углеводородов. Большинство работ по разрядам посвящено очистке сточных вод от стойких органических соединений. Одним из стойких органических соединений являются полихлорированные бифенилы. При химическом обезвреживании образуется большое количество соединений, требующих дополнительную переработку или консервацию в специальных хранилищах. Применение импульсных электрических разрядов для утилизации полихлорированных бифенилов позволяет получить безопасные и востребованные продукты. Значительный интерес представляет процесс получения сероуглерода из серосодержащих соединений нефти. При промышленном получении сероуглерода из природного газа затрачивается большое количество энергии на разогрев реактора и необходимость постоянной замены катализатора. Метод индуцирования химических реакций электрическими разрядами для превращения жидких сераорганических компонентов нефтей может быть использован в качестве альтернативного метода для получения сероуглерода.
Фрагментация тиофена и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе
Комплексный подход к исследованию низкотемпературной плазмы дает новые возможности синтеза при температуре и давлении окружающей среды [72]. Плазма-жидкостное взаимодействие используется для таких процессов как обезвреживание сточных вод, дезинфекция и синтеза разнообразных продуктов. Большое внимание уделяется также к разработке рациональных методов разрушения фенола, нитрофенола, пероксида водорода и органических красителей в воде. Нетермический разряд в жидкостях представляет собой импульсные стримерные разряды с высокой плотностью электронов и температурой в области разряда до 2000 К [73]. С минимальным зазором между электродами даже при низком напряжении создается высокая плотность электрического поля. При этом напряженность электрического поля достаточна для отрыва электрона от электрода. Этот эффект создает ударное возбуждение и ударную ионизацию молекул [74].
Научный интерес представляет применение импульсного разряда, являющегося частным случаем низкотемпературной плазмы, для процесса получения сероуглерода из серосодержащих органических соединений. В промышленности сероуглерод получают путем смешивания природного газа с парами серы при температуре 650 С при использовании силикагелевого катализатора. Сероуглерод один из востребованных продуктов химической промышленности. Он используется в производстве химических волокон, ускорителей вулканизации резины, как ядохимикат для сельского хозяйства.
В качестве субстрата в эксперименте использовали тиофен и 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегид. Тиофен является одним из наиболее распространенных ароматических органосульфовых загрязнителей, встречающихся в топливе, таком как нефть. Кроме того, тиофен представляет собой ароматическое сероорганическое соединение с высокой врожденной стабильностью, что затрудняет его удаление типичными методами десульфуризации, такими как гидродесульфирование [75]. Для определения влияния функциональных групп исследовалось преобразование 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегида.
Методика проведения эксперимента. Электрические разряды в жидкости используются для обработки поверхности материалов [1], синтеза наночастиц [76, 77], очистки воды [73, 74, 78], переработки отходов и органического синтеза востребованных продуктов [78]. При этом химические аспекты электроконтактных плазменных воздействий на жидкие компоненты до настоящего времени практически не изучены. В каналах низковольтных электрических разрядов (НЭР) происходит электронное и термическое возбуждение молекулярных систем, находящихся в зоне действия нестационарного плазменного образования. За стадией развития НЭР следует стадия его гашения (релаксация), во время которой продолжается трансформация или взаимодействие возбужденных частиц между собой.
Варьированием временем развития НЭР обеспечивается возможность изменения вклада электронного и локального термического возбуждения и, следовательно, характер продуктов, получаемых в ходе релаксации реакционной системы. Основные сложности исследования характеристик низковольтных электрических разрядов, необходимых для развития формируемого направления низковольтных плазмохимических воздействий на вещество обусловлены тем, что НЭР являются малоизученными нестационарными плазменными образованиями. Технические затруднения обуславливаются малым диапазоном варьирования межэлектродного расстояния (менее 100 мкм), что при изменении контактирующих поверхностей приводит к разрушению материала электродов, а также образованию наночастиц из электродных материалов.
Для решения указанных проблем разработана автоматизированная экспериментальная установка, обеспечивающая возможность генерации воспроизводимых, управляемых и контролируемых низковольтных электрических разрядов для осуществления превращений в жидких диэлектрических системах. На рисунке 2.2 представлена схема установки.
Регулируемый источник питания 12 позволяет задавать напряжение, при котором происходит разряд между подвижным и неподвижным электродами 5. Измеренное датчиком тока 10 значение разрядного тока обрабатывается в микропроцессорной системе управления 11, которая задает направление вращения и количество шагов для шагового двигателя 7 посредством драйвера 8. Вал двигателя через муфту соединен с реверсным элементом корпуса реактора, в который вставлен электрод.
Алгоритм работы установки основан на контроле мгновенного значения тока Id, протекающего через датчик 10. Если мгновенное значение тока Id меньше значения тока Is, установленного в программе, то подвижный электрод, вращаясь с постоянной скоростью, сближается с неподвижным электродом. Значение тока Is определяется как 90% от величины тока, заданной на источнике 12. При достижении расстояния между электродами равного величине пробоя, ток Id резко увеличивается, превышая величину установленного значения Is. Накопленная в конденсаторе энергия обеспечивает разряд. Система управления реагирует на увеличение тока, переключая направление вращения вала двигателя и увеличивая скорость вращения для предотвращения короткого замыкания и омического нагревания жидкости в реакторе. Цепь разряда разрывается и вновь реализуется цикл зарядки конденсатора. Частота считывания значения тока с аналогового входа микроконтроллера составляет приблизительно 10 кГц.
Применение установки приведенной на рисунке 2.2 позволяет детально исследовать процессы происходящие при импульсном индуцировании химических реакций в жидкой фазе и более точно рассчитать минимальную энергию воздействия на исследуемое соединение.
Действие обработки импульсного тока на органические соединения приводит к образованию разряда в области вокруг электродов. В результате воздействия за время t в системе накапливался газ, а в жидкости накапливался углерод. Газ отбирали на анализ, а жидкость фильтровали на бумажном фильтре. Отфильтрованную жидкость анализировали при помощи газохроматографической масс-спектрометрии, газохроматографического детектора теплопроводности и ЯМР-спектроскопии.
Исследования проводились на экспериментальной установке, изображенной на рисунке 2.2, время воздействия на тиофен и на 3-метил-2-тиофенкарбоксальдегид составило 36 минут. В качестве электродов использовался графит. Исследуемое соединение загружалось в реактор, в котором создавалась инертная атмосфера из гелия для исключения окислительных процессов. Реакция велась при напряжении 40 В. Выбор напряжения был обусловлен минимальной энергией необходимой для разрыва связей в соединении. Импульсные формы тока определялись датчиком тока LA 25-NP, а напряжение фиксировалось цифровым осциллографом Rigol DS1104Z.
Электрические разряды генерировались механическим замыканием электродов. Регулируемый источник тока позволяет установить необходимое напряжение между двумя электродами. Замыкание электродов производилось за счет электропривода, который управлялся микропроцессором. Алгоритм работы экспериментальной установки был основан на анализе величины текущего тока, проходящий через датчик тока LA 25-NP. При значении текущего тока меньше заданного значения электроды начинали сближаться вплоть до того пока значение текущего тока не превысит заданной величины, то есть пока расстояние между электродами не будет равно расстоянию пробоя. После чего электроды разводятся до заданного значения. Продукты реакции определялись при помощи газохроматографической масс-спектрометрии, газохроматографического детектора теплопроводности и ЯМР-спектроскопии. ЯМР-спектры регистрировали на приборе Bruker Avance DPX-200, рабочая частота для 1H составляла 200 МГц, для 13С 50 МГц. Используемый растворитель дейтерохлороформ содержал 0,2 % внутреннего стандарта TMS. Для расчета материального баланса электроды взвешивались до и после эксперимента.
Фрагментация полихлорированных бифенилов под действием низковольтного электрического разряда в жидкой фазе
Выбор полихлорированных бифенилов был обусловлен сложностью его утилизации и переработки в безопасный продукт. Полихлорированные бифенилы являются ксенобиотиками, высоко токсичны, канцерогенны и способны к накоплению в пищевых цепочках. Оценивалась возможность применения импульсных разрядов в процессах деструкции полихлорированных бифенилов.
Рациональная переработка (утилизации) хлорированных бифенилов в востребованные производством продукты до настоящего времени не нашла рационального решения и остается очень актуальной. Промышленностью России выпускались три марки полихлорированных бифенилов: совол пластификаторный, содержал трихлорбифенил, совол электроизоляционный, представляющий собой пентахлорбифенил, который применялся в смеси с трихлорбензолом в соотношении 9:1 по массе (марка совтол-10), полихлорбифенил в смеси с гексахлорбутадиеном выпускался под названием гексол. Проблема обезвреживания и переработки хлорированных бифенилов включена в список глобальных экологических проблем. ПХБ относятся к стойким органическим загрязнителям, обладающим высокой токсичностью (иммунотоксичность, кумулятивные свойства, эмбриотоксичность и т.д.). Неправильное хранение и обезвреживание ПХБ порождает другие проблемы – образование полихлорированных дибензодиоксинов и других более токсичных соединений по сравнению с ПХБ. Эти свойства ПХБ явились основанием для запрещения их производства в 1977 г. на международном уровне. В 1990 г. прекращено производство ПХБ в России.
Наибольшее применение нашли термические и термоокислительные процессы в утилизации техногенных отходов, включая полихлорированные токсиканты [42]. Недостатки этих методов при утилизации отходов известны: возможность образования еще более токсичных, чем утилизируемые смеси компонентов, возможность неполного превращения компонентов утилизируемых отходов.
Методика проведения эксперимента. Для решения указанных проблем разработана автоматизированная экспериментальная установка, обеспечивающая возможность генерации воспроизводимых, управляемых и контролируемых низковольтных электрических разрядов в объеме субстрата для осуществления превращений в жидких диэлектрических системах. На рисунке 2.3 представлена схема установки.
Для генерации разряда использовался импульсный источник тока. Импульсные формы тока и напряжения измеряли цифровым осциллографом с последующим расчетом среднеквадратичных значений тока и напряжения для вычисления мощности разрядов. В реактор, изготовленный из диэлектрического материала, помещались металлические электроды. Энергия к внутренним электродам подводится через внешние электроды, один выполнен в качестве боковой стенки, а другой в виде вращающегося вала с токоподводами. Вращение реактора предотвращает образование сплошной твердой фазы. В качестве подвижных электродов были использованы куски железа разной формы, являющиеся расходным материалом в процессе работы установки. Амплитуда импульсного напряжения, прикладываемая к внешним электродам, составляла 500 В, с частотой следования импульсов 0,2 с-1, длительностью импульса 70-80 мкс. Максимальный ток разряда составлял 3 кА.
Оценка энергетического воздействия импульсного электрического разряда рассчитывалась по формуле 3.1. В данной работе использовали емкость С = 132 мкФ при напряжениях U = 500 В. Объем смеси совтол-10, подвергающийся разрядному воздействию = 11 см3, приблизительная молярная масса M = 327 г/моль, плотность d = 1.08 г/см3. По результатам расчета энергия искрового разряда составила: E=454,2 кДж/моль.
Выбор напряжения в 500 В был обусловлен минимальной энергией необходимой для разрыва C-C363 кДж/моль, C-CI 324 кДж/моль и C-H 439 кДж/моль связи в объеме реактора 200 мл заполненный подвижными электродами.
В качестве материала установки был выбран фторопласт марки Ф4. Его применение обусловлено тем, что он в процессе работы соответствует следующим условиям:
- Устойчивость практически к любому химическому воздействию.
- Низкий коэффициент трения.
- Термостойкость – термостойкость в диапазоне от -70 С до +270 С.
- Минимальное поверхностное натяжение.
- Устойчивость к воздействию электротока.
-Способность изделий из фторопласта не изменять свою длину даже под воздействием температуры.
- Фторопласт отлично поддается обработке, его можно сверлить, шлифовать, фрезеровать и обтачивать
В процессе работы применялась установка со стеклянными стенками (рисунок 2.4). Это облегчало контроль проведения процесса и подбор оптимальных параметров для наилучшего распределения разрядов в объеме подвижных электродов. Однако ее применение имеет ограниченный характер. В процессе работы возникают ситуации при которых формируется разряд большой силы, который при соударении с подвижными электродами раскидывает их в стороны, приводя к поломке стеклянных элементов установки. В связи с этим она применялась только для подбора оптимальных параметров процесса.
Эксперимент проводился в реакторе, схема которого представлена на рисунке 2.3. В исследуемых соединениях при воздействии электрических разрядов на подвижные электроды, погруженные в жидкость, возникают искровые разряды разной силы. Сила разряда зависела в основном от плотности прилегания электродов и накапливающихся в процессе работы продуктов электроэрозии (дисперсного металла и угля). При обработке в течение нескольких секунд появляются взвеси черного цвета, а в зоне разряда образуются пузыри газа, которые мгновенно выходят на поверхность. В процессе разряда наблюдалось повышение температуры раствора на 10 – 15 0С. Газ отбирали на анализ, а жидкость фильтровали на бумажном фильтре. Отфильтрованную жидкость анализировали. Твердые продукты сушили при комнатной температуре. Образовавшийся фильтрат анализировали на элементный состав.
Анализ газов. Анализ газовой фазы осуществлялся при помощи хромато-масс-спектрометра DSQII/Trace GC Ultra.
Анализ твердых продуктов. Состав адсорбированных веществ на поверхности углерода анализировали хромато-масс-спектрометрическим методом прямого ввода на масс-спектрометре DSQ ll (Thermo Electron Corporation США). Температура ионного источника составляла 200 0C, энергия ионизирующих электронов – 70 еВ. 2 мг исследуемого вещества помещались в пробирку системы прямого ввода, которая через вакуумный шлюз вводилась в ионный источник масс-спектрометра. Регистрировались масс-спектры испаряющегося из пробирки вещества при ее нагреве от 50 до 450 С со скоростью 100 градусов в минуту в диапазоне массовых чисел 33 – 500 а.е.м.
Остаточное содержание ПХБ в продукте определяли по ГОСТ 53217-2008 «Определение содержания хлорорганических пестицидов и полихлорированных бифенилов» [80].
Перед проведением анализа образцов выполнялся анализ холостой пробы, используя те же количества реактивов, что и при проведении экстракции, очистке экстракта и анализе образца. Для проб, измельченных в криогенных условиях, проводят холостое определение, используя 8 г сульфата натрия и 2 г талька, добавляя все необходимые реагенты [80].
20 г воздушно-сухой пробы помещалось в коническую колбу. К анализируемому образцу добавлялось 50 см3 ацетона и проводилась экстракция встряхиванием в течение 15 минут на встряхивателе. Затем добавлялось 50 см3 петролейного эфира и продолжалось встряхивание еще 15 минут. Повторялась экстракция еще с 50 см3 петролейного эфира. Экстракты собирались в делительную воронку вместимостью 2 дм3 и удалялся ацетон двукратным встряхиванием смеси с 500 см3 воды. Экстракт пропускался через слой безводного сульфата натрия для удаления влаги и переносился в испаритель. Сульфат натрия трижды промывался петролейным эфиром, порциями по 10 см3, и собранный при этом петролейный эфир также переносился в испаритель [80].
Помещались в испаритель кипелки и концентрировался экстракт в течение приблизительно 10 минут. Сконцентрированный экстракт переносился в градуированную пробирку и концентрировался до объема 1 см3 в слабом токе азота при комнатной температуре.
Готовилась адсорбционная колонка, помещая в хроматографическую трубку небольшое количество кварцевого волокна и наполняя колонку (2,0 ± 0,1) г оксида алюминия (по нормативному документу, основной или нейтральный, насыпной плотностью 200 м2/г, активность Супер 1 по Брокману) без применения растворителя [80].
Перед проведением элюирования проверялась элюирующая способность каждой партии колонок с оксидом алюминия, а также устанавливался объем, необходимый для элюирования, используя для этого стандартные растворы ПХБ.
С помощью пипетки переносился экстракт в сухую адсорбционную колонку с окисью алюминия. Дважды ополаскивалась пробирка петролейным эфиром, порциями по 1 см3, и полученные растворы переносились с помощью той же пипетки в колонку, как только уровень жидкости в колонке достигал верхнего края набивки колонки. Элюировали ПХБ приблизительно 20 см3 петролейного эфира [80].