Структура двухфазного газожидкостного слоя при электролизе с горизонтально расположенными электродами Петровская Валентина Никитична

Содержание к диссертации

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ 8

1.1. Газовыделение при электролизе с горизонтально расположенными электродами 8

1.2. Моделирование как метод изучения газогидродинамических явлений в электролизерах 16

1.3. Выбор модельных жидкостей и физико-химические свойства изучаемых систем 24

1.4. Условия геометрического подобия и подобия расходных характеристик

потоков модели и электролизера 39

1.5. Характеристики структуры двухфазного потока анодные газы- электролит 47

1.6. Выводы 51

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ И РАСЧЕТ ПАРАМЕТРОВ СТРУКТУРЫ ДИНАМИЧЕСКОГО ГАЗОЖИДКОСТНОГО СЛОЯ

2.1. Схемы установок . 53

2.2. Выявление морфологической структуры потока анодные газы - электролит и определение средней толщины газожидкостного слоя 55

2.3. Методики определения газосодержания 59

2.4. Определение относительного сопротивления и оценка пригодности кондуктометрических измерений при расчете газосодержания прианодного

слоя 67

2.5. Выводы 76

3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЫБРОСА ГАЗОВЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ

3.1. Состояние вопроса 77

3.2. Зависимость эквивалентного радиуса газового выброса от угла установки анода к горизонту 80

3.3. Зависимость частоты газового выброса от концентрации изоамилового спирта 84

3.4. Зависимость частоты газового выброса от расхода газовой фазы 87

3.5. Выводы 91

4. ВЗАИМОСВЯЗЬ УСЛОВИЙ ЭЛЕКТРОЛИЗА С ПАРАМЕТРАМИ СТРУКТУРЫ ПРИАНОДНОГО ГАЗОЖИДКОСТНОГО СЛОЯ

4.1. Влияние расходных характеристик газовой фазы 92

4.2. Влияние состава и природы электролита 109

4.3. Влияние плотности и. вязкости модельного электролита 112

4.4. Влияние условий смачивания 119

4.5. Влияние ширины анода 136

4.6. Влияние угла установки анода к горизонту 148

4.7. Выводы 158

5. ИДЕНТИШКАЦИЯ РЕЖИМОВ ТЕЧЕНИЯ ГАЗА ПОД АНОДОМ

5.1. Диаграмма режимов течения по экспериментальным данным 160

5.2. Оценка режимов течения в промышленных электролизерах различных типов 164

5.3, Обобщающие зависимости 176

5.4, Представления о механизме анодного эффекта на основании проведенных исследований 182

5.5, Выводы 187

ЗАКЛЮЧЕНИЕ 189

ЛИТЕРАТУРА 191

• Газовыделение при электролизе с горизонтально расположенными электродами
• Схемы установок
• Зависимость эквивалентного радиуса газового выброса от угла установки анода к горизонту
• Влияние расходных характеристик газовой фазы
• Диаграмма режимов течения по экспериментальным данным

Введение к работе

Многие процессы в технике и технологии протекают на поверхности раздела фаз и сопровождаются переносом исходных веществ и продуктов реакции, выделением и распределением тепла, изменением структуры и реакционной способности. Влияние этих факторов на скорость процесса изучается разделом физической химии, называемом макроскопической кинетикой.

Закономерности макрокинетики определяют эффективность процессов в современных электрохимических производствах. Среди них электролиз с жидким металлическим катодом, который применяется при электролитическом получении алюминия, сплавов свинца с натрием и калием, сплавов кальция со свинцом, редкоземельных металлов, сплавов селена и лантана с медью и алюминием, а также при получении хлора и каустической соды [l-ІЗ]. Применительно к относительно простым стационарным реакциям гетерогенного катализа теория макрокинетики получила логически завершенное развитие благодаря работам Э.Тилле, Я.Б.Зельдовича, В.А.Ройтера и др.

Макрокинетические закономерности электродных процессов при электролизе до настоящего времени в достаточной мере не исследованы, что сдерживает совершенствование технологии.

Выделяющийся на аноде газ определяет скорости движения электролита у поверхностей электродов [14], эффективность выноса металла из зоны взаимодействия с газом [15] , приводит к образованию пенных слоев при переходе пузырьками границы раздела электролит-атмосфера и связанному с этим нарушением технологии [іб], определяет скорость перехода растворенных газов от электрода и пузырьков в расплав и скорость доставки вещества к аноду [17], увеличивает сопротивление межполюсного зазора и действующую плотность тока.

Для развития представлений о механизме окисления катодного металла анодными газами и решения задач уменьшения омического сопротивления межполюсного зазора необходимо иметь исчерпывающие представления о структуре двухфазного газожидкостного потока в прианодном слое»

Сознательно управлять поведением газа под анодом можно только в том случае, если известно влияние каждого фактора на характеристики процесса газовыделения. Поскольку прямые исследования затруднены ввиду высоких температур и чрезвычайно агрессивных сред, достигнуть этого условия можно только применяя метод физического моделирования, позволяющий заменять расплавы растворами электролитов и даже неэлектролитов (при замене электрохимического процесса физическим).

Для полного гидродинамического описания течения электролит-анодные газы необходимо располагать сведениями о таких взаимосвязанных его характеристиках, как распределение фаз или структура потока, распределение скоростей, распределение касательных напряжений в поле потока [18]. Такая детальная информация в литературе отсутствует.

До настоящего времени целенаправленно не изучалась морфологическая структура потока анодные газы - электролит. В литературе лишь упоминается о пузырьковом, пленочном и снарядном течениях [26,50].

Отсутствуют также надежные данные о толщине газожидкостного прианодного слоя, эквивалентном радиусе газового включения и скоростях течения газа и электролита под анодом, без знания которых невозможно оптимизировать неэлектрохимические процессы при электролизе.

Следует отметить, что до сих пор полностью не выяснены причины возникновения анодного эффекта, встречающегося в некоторых схемах электролиза.

Целью настоящего исследования является изучение морфологической структуры двухфазного течения анодные газы - электролит с применением метода физического моделирования и оценка влияния на его параметры физико-химических, геометрических и гидродинамических условий электролиза.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ОБОСНОВАНИЕ МЕТОДА ИССЛЕДОВАНИЯ

I.I. Газовыделение при электролизе с горизонтально расположенными электродами

Взаимодействие продуктов электролиза, приводящее к снижению технико-экономических характеристик процесса, в значительной мере определяется газогидродинамической обстановкой в электролизере. Кинетика газогидродинамических процессов существенно зависит от поверхности раздела фаз газ-электролит, определяемой, в свою очередь, структурой прианодного газожидкостного слоя.

Известно, что закономерности механики одно- и двухфазных течений определяют макрокинетику потерь металла, эффективное электрическое сопротивление межполюсного зазора и т.д. Между тем закономерности формирования структуры двухфазных потоков "жидкость -газ" остаются недостаточно изученными.

В настоящее время многие исследователи изучают процессы газовыделения при электролизе либо на промышленных и полупромышленных электролизерах [19-25], либо на лабораторных установках, воспроизводящих предельные условия работы электролизеров, при которых отдельные взаимодействия не играют существенной роли [26-56].

Наиболее изученной характеристикой двухфазного течения анодные газы - электролит является газосодержание.

Применительно к схемам электролиза с горизонтально расположенными электродами (ЭГРЭ) газосодержание впервые рассматривалось Л.Н.Антипиным и др. на примере лабораторного электролизера с водным щелоче-алюминатным электролитом [19]. Авторы исследовали влияние вязкости среды и коэффициента формы анода (отношение длины анода к его ширине) на газонаполненность и электри- ческое сопротивление электролита. Установлено, что уменьшение вязкости электролита приводит к весьма результативному снижению газонаполненности межэлектродного пространства и, следовательно, увеличению его проводимости. Полученную зависимость проводимости межэлектродного пространства электролизера от заполнения его газовыми включениями они выразили эмпирической формулой ^П=-Йг где 11₀ — относительная проводимость;

Г - газонаполненность, доли единицы.

Коэффициент формы анода по данным [19] также оказывает существенное влияние на величину газонаполненности. Наиболее неблагоприятной является квадратная форма, при которой газонаполненность становится максимальной. С увеличением коэффициента формы газонаполненность падает, а проводимость возрастает. Наиболее сильное изменение наблюдается при увеличении коэффициента формы от I до 4-5.

Г.В.Форсбломом установлено, что пузырьки хлора повышают омическое сопротивление электролита в магниевом электролизере на 6 % 20 .

С.И.Кузнецов и Э.В.Петров исследовали влияние газосодержания межполюсного зазора на электрическое сопротивление ячейки с водным раствором без наложения тока при вдувании газа под анод [21]. На основании полученных данных авторы предполагают добавочное падение напряжения (0,2-0,3)В, создаваемое газонаполненностью.

П.В.Поляков, Г.В.Форсблом и др. изучали влияние анодной плотности тока и температуры на газонаполнение и электрическое сопротивление электролита на мощных алюминиевых электролизерах с верхним токоподводом [22]. Найдено, что при постоянстве сое- - 1U - тава электролита и других параметров электролиза электросопротивление изменяется только за счет газонаполнения прианодного слоя и электролита. Установлено, что зависимость газонаполнения Г от анодной плотности тока L_Q в интервале от 0,712*10⁴ до 0,428*10 А/м выражается уравнением линейной регрессии

Г = 16,5 ⁺42,8L_a % (1.2) с коэффициентом корреляции 0,99. Зависимость сопротивления R от анодной плотности тока в том же диапазоне значений описывается также уравнением линейной регрессии R =(12,6 + 8,161_а)10"⁶0м (і.з) с коэффициентом корреляции 0,97. Показано, что влияние температуры Т электролита на величину газонаполнения по сравнению с влиянием плотности тока менее существенно. Уравнение температурной зависимости имеет вид:

Г = 550 - 0,54Т % (1.4) с коэффициентом корреляции 0,66.

Авторы [23] изучали влияние высоты слоя электролита на газосодержание и электрическое сопротивление промышленного электро- лизера. В диапазоне заглублений (7-19)-10"% удельное газосодержание линейно возрастает с увеличением погружения анода в электролит. Установлено, что интенсивность изменения газосодержания электролита в зависимости от высоты его слоя над поверхностью анода"определяется шириной электрода и составом электролита, при этом электросопротивление электролизера с ростом заглубления анода линейно уменьшается. Например, увеличение погружения анода типового электролизера с 5«ю~² до 15-10^- снижает падение напряжения на ІІ2ГПВ.

В работе [24 ] приводятся данные по влиянию состава электролита и плотности тока на дополнительные потери напряжения (AU), вызванные наличием газового экрана на поверхности анода алюми- - II - ниевого электролизера на 10 кА. Установлено, что A(J увеличивается с ростом плотности тока и весового отношения NaF/АЄР, Повышение содержания A^0^ в криолите снижает дополнительные омические потери напряжения.

И.С.Качановская и др. получили результаты по зависимости удельного сопротивления электролита от его газосодержания для полупромышленного электролизера ЛОЗ ВЖИ [ 25].

Величина газосодержания электролита, определенная по появлению первых пузырьков' газа из-под анода, находится в параболической зависимости от плотности тока [25 ]. Повышение анодной плотности тока уменьшает образование неровностей на подошве анода, способствует равномерному сгоранию его, в результате чего уменьшаются силы торможения со стороны поверхности анода и повышается скорость схода газовых пузырей. Поэтому увеличение анодной плотности тока в три раза увеличивает газосодержание всего на 20 %.

Результаты анализируемых выше работ имеют,однако, в большой степени характер констатации существующего положения и не позволяют получить в общей форме зависимости газосодержания от технологических параметров электролиза расплавленных солей. С другой стороны результаты перечисленных работ по газовыделению на промышленных и полупромышленных электролизерах недостаточно надежны. Это обусловлено трудностью получения достоверных опытных данных. Для изучения влияния одного из факторов необходимо, чтобы остальные не менялись. Достигнуть этого в промышленных электролизерах затруднительно вследствие изменения их теплового баланса. Любое отклонение, влияющее на приход тепла в электролизер меняет температуру электролита и размеры бортовых настылей, которые могут увеличиваться или частично оплавляться. Серьезным препятствием является также специфика общих условий рабочего процесса (высокая температура, химическая активность расплава), хаотическое перемещение масс в ванне, приближающееся к условиям, характерным для свободной конвекции, наложение электромагнитных, гравитационных, капиллярных и электрокапиллярных силовых полей.

Для потока анодных газов в электролизере одним из предельных может явиться такой режим, при котором газы движутся в виде отдельных, сравнительно мелких пузырьков, не сливающихся между собой, В работах [26-36] исследуются условия роста пузырьков хлора и зависимость их числа от плотности тока на различных уг-леграфитовых материалах, рассматриваются экспериментальные данные по размерам газовых включений и их числу в зависимости от времени с момента включения электролизера до начала их схода с анода.

При горизонтальном расположении твердой ограничивающей поверхности анода архимедова сила пузырьков, находящихся под анодом, невелика. Это препятствует их эвакуации. С течением времени пузырьки газа сливаются, образуя протяженные газовые пленки, в результате чего пузырьковая структура теряет свою однородность. Вследствие этого пузырьковый режим течения газа под анодом может реализовываться лишь на боковых поверхностях анода, либо у его кромки, а также в начальный момент включения тока.

Наблюдения на моделях и сопоставление этих наблюдений с внешними проявлениями выхода газов из-под анода непосредственно на промышленных установках показали, что под подошвой анода всегда имеются пленки газа.

Вторым предельным случаем течения анодных газов может явиться такой режим, при котором газовая и жидкая фазы полностью расслаиваются. Этот предельный случай исследован в работах [37-56].

Так в работах [41] найдена зависимость удельного газосодер- жания от плотности тока: ^f - ^fm« 1₊L_a ^(I-⁵⁾ где a - эмпирическая константа; 'max"" предельно возможное удельное газосодержание. Авторы работы [39 ] изучали влияние температуры на газосо держание электролита, при этом они полагают, что влияние прояв ляется через такие физико-химические свойства как плотность и вязкость и дают зависимость газосодержания от температуры в ви де уравнения: и f=Be^ ₍₁.₆) где Т - удельное газосодержание;

В - константа, зависящая от природы электрохимической системы и от структуры двухфазного потока жидкость-газ; U.f - величина, по физическому смыслу близкая к энергии активации вязкого течения жидкости. Вероятно ее можно рассматривать как энергию, необходимую для удаления газовых пузырей и пленок из-под подошвы анода при данном газосодержании электролита,

В [38, 43] исследовано влияние состава электролита на газо содержание в расплавах Полученную экстремальную зависимость авторы объясняют изменением условий смачивания с изменением состава.

В работах [51-55] исследована циркуляция электролита в межполюсном зазоре и в зоне свободной конвекции. Авторы отмечают, что поле скоростей в межполюсном зазоре характеризуется ламинарным горизонтальным течением электролита в однофазной области с величинами скоростей порядка нескольких миллиметров в секунду и наличием переходной слаботурбулизованнои зоны на участке, при- мыкающем к кромке анода, в которой "выходящий" поток электролита состоит из нижней и верхней ветви. Вертикальная компонента в области ламинарного однофазного течения близка к нулю.

Исследуемое пространство между анодом и боковой футеровкой электролизера по скоростям движения электролита отчетливо подразделяется на основной циркуляционный контур и участок затухающих вторичных вихрей. Скорость циркуляции в основном циркуляционном контуре в 5-Ю раз выше, чем в зоне вторичных вихрей. В технологическом отношении первый из них является преимущественно зоной растворения глиноземсодержащих материалов, второй - зоной их осаждения.

В работе [56] проведен анализ баланса однофазных потоков электролита в межполюсном зазоре. Автором установлено, что массовая скорость гидродинамических потоков примерно на два порядка больше плотности электрохимического расходного потока, газосодержание двухфазного потока приближается к единице и, следовательно, анодный процесс протекает при контакте электрода с динамическими пленками жидкости, а не с объемной жидкой фазой. В работе определены основные количественные параметры газожидкостного течения, в качестве которых выбраны газосодержание, истинные скорости течения жидкой и газовой фаз, а также приведенные скорости дрейфа фаз друг относительно друга.

При исследовании процессов газовыделения в модельных ячейках щелевого типа расслоенный режим течения анодные газы -электролит авторы цитируемых выше работ получали вследствие тормозящих эффектов на стенках канала. В этом режиме вследствие низкой электропроводности газового слоя по сравнению с электролитом должны прекращаться процессы электролиза и газовыделения. Поэтому, очевидно, расслоенный режим течения газа под анодом не может иметь место при электролизе.

Необходимо отметить, что до настоящего времени морфологическая структура потока анодные газы - электролит целенаправленно не изучалась. Верно, авторы [28] указывают, что при электролизе с горизонтальными электродами может иметь место пузырьковый и пленочный режимы течения газа под анодом. При этом они констатируют, что увеличение глубины погружения анода, уменьшение величины коэффициента формы и увеличения пористости материала анода способствует переходу пузырькового режима течения двухфазной смеси к пленочному. Однако, эти же авторы отмечают, что для получения количественных зависимостей указанных факторов на режим течения газа под анодом необходимы более детальные исследования.

До настоящего времени нет единой точки зрения на механизм анодного эффекта, который так или иначе связан с динамикой газовой фазы и отрицательно влияет на процесс электролиза, вызывая нарушение теплового режима работы электролизеров, повышенный расход электроэнергии и фторсолей, снижение выхода по току.

В литературе имеется несколько точек зрения на причины анодного эффекта.

Так А.И.Беляев и Е.А.Жемчужина развивали точку зрения о том, что причины его возникновения связаны с повышением межфазного натяжения на границе анод-электролит [57-62]. П.Дроссбах исходил из электростатического механизма [бЗ]. Тонстэдом [64,67] и М.М. Ветюковым [3,68] и др. развита электрохимическая трактовка анодного эффекта, по которой его появление в криолитоглиноземных расплавах связано с достижением потенциала разряда F ~ в результате анодной поляризации.

В.П.Машовцом и Ю.И.Александровым высказано мнение о том, что непосредственной причиной возникновения анодного эффекта в хлоридах является образование соединения С_хСРу[б9].

В работах Ватанабэ с сотрудниками успешно развивается теория образования галогено-углеродистых соединений переменного состава, плохо смачиваемых электролитом и обладающих электроизоляционными свойствами [70-77]. В соответствии с этой теорией для хлоридных расплавов возможности возникновения анодного эффекта определяются кинетическим балансом между реакциями электрохимического и термического разложения хлоруглеродов.

Однако указанные точки зрения не могут удовлетворительно объяснить ряд явлений, связанных с возникновением анодного эффекта. Например, нельзя объяснить тот факт, что анодный эффект не наблюдается при электролизе криолита с платиновым анодом. Нет единой точки зрения на механизм "негаснущих" анодных эффектов.

В последнее время в литературе появилась точка зрения о том, что природа анодного эффекта носит гидродинамический характер [50,78] .

В связи с вышеизложенным представляет интерес изучить процессы газовыделения при электролизе с горизонтально расположенными электродами в условиях, исключающих тормозящее действие стенок канала ячеек, изучить морфологическую структуру потока анодные газы - электролит в зависимости от различных физико-химических и технологических факторов и на основании выполненных исследований разобраться в механизме анодного эффекта. Всем этим вопросам посвящена настоящая диссертационная работа.

1.2. Моделирование как метод изучения газогидродинамических явлений в электролизерах

Образующиеся за счет внешней (электрической) работы дисперсии выделяющегося на электроде газа неустойчивы термодинамически и кинетически (отношение плотности газовой и жидкой фаз имеет порядок КГ⁴). Термодинамическая неустойчивость газовых диспер- сий (Др=Аи-Тд5) приводит к их коалесценции, кинетическая -к седиментации (всллыванию).

Седиментация газовых включений является основной движущей силой, обеспечивающей процессы циркуляции, ответственные за величину потерь металла, технологическое состояние электролизера и т.д.

Прямые исследования газогидродинамической обстановки в электролизерах затруднены из-за высоких температур и агрессивных сред в них. В связи с этим в задачах изучения газогидродинамики многие исследователи используют метод моделирования.

Основные уравнения потоков двухфазных сред и некоторые вопросы теории подобия рассмотрены в монографиях [ 79-88 ] . Важный момент этой теории - замкнутая совокупность критериев, характеризующих исследуемые явления. Критерии могут быть определены либо из уравнений, описывающих процесс, либо из анализа теории размерности, если отсутствуют уравнения, но известны величины, характеризующие явления.

Газогидродинамику электролизеров с вертикальным расположением электродов впервые моделировал А.И.Бухбиндер. Применив метод анализа размерностей, он вывел критериальное уравнение для скорости циркуляции, вызываемой газом, как функции от определяемых ее параметров, и экспериментально доказал принципиальную правильность исследования газогидродинамики электролизеров методом / подобия [14,89].

Е.А.Укше с сотрудниками уточнили критериальное уравнение, полученное Бухбиндером, дополнив его критерием, учитывающим средний диаметр отрывающегося пузырька [16].

Условия моделирования непосредственно алюминиевых электролизеров впервые бвли изучены Жуковским Е.И. [90].

Наиболее подробно возможности моделирования гидромеханики двухфазных потоков в алюминиевых электролизерах рассмотрены П.М. Михайловым, А.И.Кулаковым и др. [18]. Авторы, используя метод, основанный на том, что в целом все взаимодействия в двухфазном потоке любой сложности для каждой его отдельной области описываются теми же уравнениями, что и для системы с одной непрерывной поверхностью раздела, пришли к выводу, что при выборе системы уравнений, описывающих гидродинамический режим, возможны следующие допущения:

Режим течения жидкости и газа в прианодном слое заметно турбулизован процессами интенсивного газовыделения.

Вследствие торможения, создаваемого анодом, скорость электролита вблизи него существенно меньше средней скорости газа.

Распределение центров газовыделения на подошве анода можно не рассматривать, исходя из того, что начало образования пузырьков газа и разрушение жидких пленок, пронизывающих двухфазный граничный слой, возможно в любой точке поверхности анода.

Каждая из фаз является несжимаемой, что при обычных скоростях течения газа в электролизере вполне допустимо.

При этих допущениях и в соответствии с принципом наложения на систему уравнений движения уравнений пульсационного движения [79] авторы [18] получили следующие системы:

1. Уравнения движения и сплошности элементарных объемов электролита О) dLiyW₃ = 0 (1.8)

2. Уравнения движения и сплошности элементарных объемов га зовой фазы (Г)

5y5,-3eadP_e=jB_e[^₊(W_g,gead)vg-^v«W, (1.9) ^{d'ur W}_e ^{= 0 (їло)}

3. Условие равновесия давлений на границе раздела фаз грР_г = грР_э+ б (^- + -jL) (їді)

4. Условия равенства касательных напряжений и скоростей на границах раздела газообразной и жидкой фаз _W4)r^^ ^(1Д2) гр\Л/_э= гр\Л/_г (і.із) здесь: Q - ускорение силы тяжести; Р - давление; (О - плотность; W - скорость; X - время; /VI - динамический коэффициент вязкости; (jj - поверхностное натяжение; l^U R₂ - главные радиусы кривизны границы раздела фаз в данной точке (считаются положительными, если они направлены в глубь газовой фазы); ^'Л " ^сР^{елние по} времени произведения пульсационных составляющих скоростей на границе раздела фаз, обусловленных тем, что граница раздела газов и электролита способна изменять свою форму в результате динамического воздействия со стороны потока электролита; у - координата точки. Аналогичной системой уравнений описываются движения металла (М) и границы раздела металл-электролит.

Однако и без рассмотрения третьей фазы потока системы полученных уравнений слишком сложны и не имеют строгих решений.

При рассмотрении конкретного режима двухфазного течения, определяемого балансом действующих сил, оперируют безразмерными комплексами. Последние получают из системы уравнений, представленных аналитическими методами с учетом условий однозначности и краевых условий данной задачи.

Авторами [18] выполнен анализ возможностей моделирования гидродинамических явлений в алюминиевых электролизерах. Они в дополнение к системе уравнений (1.8) - (I.I4) вводят критериальную функцию, определяющую условия образования и отрыва пузырей. h _.;,» Уз-^г . д. We% , jm, , f_э ,JL) ,_тш-^-f(^s«—5 » ^В'^^'77'^ ' ^F ' где Ъ_{ - эквивалентный радиус устья углубления, в котором образуется пузырек; Z_Q - отрывной радиус пузырька; N - число центров газообразования; F - рабочая поверхность анода; б - удельный вес.

Принимая, что силовые поля электромагнитной, тепловой и концентрационной природы, а также влияние дополнительных механических воздействий, создаваемых в процессе окисления анода, при анализе гидродинамических явлений можно не учитывать, авторами [18] получена группа первичных критериев подобия. 'w₉² оДР W 0АР , W& %Х , АРЄ ¹ . (І.І5)

Геометрические условия однозначности должны быть учтены дополнительными симплексами где п^і - глубина погружения анода в электролит; h₂ , h₃ - соответственно толщина слоя электролита и металла.

В условиях работы электролизера, которые в целом соответствуют условиям свободной конвекции, такие параметры как скорость движения электролита и перепады давления связаны с режимом движения анодных газов и поэтому не могут входить в условия однозначности, то есть критерии, содержащие эти параметры, будут определяемыми и их можно по этой причине опустить. Далее, если ограничиваться лишь такими условиями работы электролизеров, при которых плотность тока и выход по току являются постоянными во времени, то есть рассматривать процесс как квазистационарный, то становится возможным не учитывать критерии гомохронности.

При относительно спокойном характере колебаний границы раздела металл-электролит симплекс о_т / 6_Э может быть опущен.

Таким образом, общая система критериев, определяющих гидродинамическое подобие всех процессов в целом, с учетом (I.I5), (I.I6) и выше сделанных замечаний будет включать в себя следующие безразмерные симплексы: [ w_t'r. _J . щ_ ₍₅₎. о. ^.. A- J*JL. ІИ . j!l. Jk- М ^{(ІЛ7) Н} ' Є ' F ' S*s ' П ' і ' Є ' Є J

Авторы работы [18],как и ранее Бухбиндер А.И. [ 14,89], Укше Е.А. и др. [іб] приходят к выводу о том, что для обеспечения гидродинамического подобия процесса модель должна иметь размеры, весьма близкие к размерам образца. Отмечается также, что можно скорее достичь успеха при моделировании отдельных сторон явления или изучить его в предельных условиях, когда те или иные силовые взаимодействия не играют существенной роли. В частности, в качестве первоочередной задачи отмечается выяснение условий образования сплошной пленки газа под подошвой анода.

Таким образом, попытка моделирования двухфазного течения жидкости и газа в электролизерах даже в условиях игнорирования силовых полей другой природы приводит к необходимости соблюдения такого большого числа критериев подобия, что полное подобие выдержать невозможно. Более того, для достижения приближенного подобия также приходится прибегать к ряду допущений, правомочность которых представляется сомнительной из-за отсутствия достоверных сведений о структуре потока, характере взаимодействия <|аз и т.д.

Вместе с тем, из немногочисленных опубликованных работ по моделированию газогидродинамических явлений при электролизе расплавов следует, что вполне возможно приближенное физическое моделирование отдельных частных задач.

Применительно к рассматриваемому случаю можно, например, обеспечить локальное подобие газообразования и течения газа на подошве анода в районах, примыкающих к ее центральным областям. Воссоздав в модели картину газодинамики вблизи центральных областей, можно в дальнейшем на основе экспериментального и всестороннего ее исследования более обоснованно судить о качественных сторонах процесса для анода в целом [18].

Моделирование процессов, протекающих в промышленных электролизерах, возможно тремя методами:

I. Замена электрохимического процесса физическим. При этом газовыделение на аноде весьма точно имитируется продувкой воздуха или какого-либо газа через пористые перегородки. Возможность такого способа моделирования, использованного при изучении гидродинамики электролизеров как с вертикальными электродами [іб] , так и с горизонтальными [18] обосновывалась тем, что при выделении газа на аноде размеры пузырьков [14] не зависят от потенциала анода и определяются только скоростью потока электроли- та, омывающего его поверхность, и тем, что движение электролита в образце и рабочей жидкости в модели имеет одну и ту же природу - свободное всплывание газовых пузырьков в жидкой среде.

Изучаемый электрохимический процесс заменяется другим электрохимическим процессом, более простым в конструктивном исполнении. В качестве рабочей жидкости при таком способе используется водный раствор электролитов [14,19] . При этом циркуляция воспроизводится при помощи постоянного тока, при прохождении которого через раствор на электроде, моделирующем анод, выделяются пузырьки газа. Перемещение последних вызывает движение рабочей жидкости модели.

Замена изучаемого электрохимического процесса другим электрохимическим процессом, более простым в конструктивном исполнении. Но в отличии от второго способа в этом методе в качестве рабочей жидкости используются расплавленные среды. Иными словами, гидродинамические особенности в этом случае исследуются на "горячей" электролитической ячейке [89].

При исследовании влияния физико-химических свойств электролита, геометрических и расходных параметров электролиза на морфологическую структуру потока анодные газы - электролит предпочтение было отдано первому методу моделирования, поскольку этот метод имеет ряд преимуществ и позволяет: использовать в качестве рабочей жидкости водные растворы различной природы и исследовать влияние какого-%либо фактора без наложения других, изменяя в широком диапазоне физико-химические свойства этих веществ; изготавливать модели электролизеров из прозрачных материалов (стекло, органическое стекло) и применять для исследования процессов газовыделения методы кино- и фотосъемки, а,следовательно, упрощать конструкцию установки; менять в широком диапазоне расходные характеристики газовой фазы, т.е. моделировать высокие анодные плотности тока; использовать неагрессивные среды.

В отдельных задачах применяли также второй метод моделирования, который в общем обладает меньшими достоинствами, нежели первый из-за начинающихся побочных явлений на аноде.

1.3. Выбор модельных жидкостей и физико-химические свойства изучаемых систем

Анализ системы безразмерных параметров (I.I7) показывает, что достижение в модели условий, полностью гидродинамически подобных натурным, при таком числе определяющих критериев представляет весьма трудную задачу. Она усложняется еще и тем, что в систему (I.I7) одновременно входят в качестве важнейших критерии (а) и (б), в которых соотношения размеров и скоростей ставят противоположные требования при переходе к модели уменьшенных размеров. В таких ситуациях приходится отказываться от попыток полного моделирования всех сторон изучаемого явления и решать задачу последовательно: либо путем моделирования отдельных сторон явления, либо изучать его в предельных условиях, при которых те или иные силовые взаимодействия не играют существенной роли [18]. Выбор имитаторов электролита и анодного газа с соответствующими физическими свойствами облегчает решение задачи моделирования.

Одним из важных вопросов является выбор жидкости для модели.

В настоящее время намечается тенденция при решении задач гидродинамического характера в качестве имитирующих расплав жидкостей использовать водные растворы электролитов и неэлектролитов. Несмотря на различие в строении солевых расплавов и водных растворов, это возможно потому, что транспортные характеристики двухфазного течения электролит - анодные газы определяются таки- - K.O — ми физико-химическими свойствами жидкостей, как вязкость, плотность и поверхностное натяжение. Например, удается моделировать по величине кинематической вязкости расплавы РЬС₂ растворами H₂S0₄ [14], расплавы MnC0₂~.NaCE-KC2-DQCP₂ раствором Nam [16], расплавы NdgAPFg-AE^Og растворами ZnC2₂ и GHB2 ₃ в

С₇Н,₄0₂ [50].

Правильный выбор модельных жидкостей (имитаторов электролита) во многом определяет результаты проводимых исследований. Наибольшую трудность представляет выбор систем для электрохимических моделей. В модельном электролизере должны находиться жид-кометаллический катод при Pm^>_lPj ^и графитовый анод. Обязательным условием пригодности системы должна быть однозначность электродных процессов.

В водных растворах в качестве жидкометаллического катода могут быть использованы только ртуть и галлий. Предпочтение было отдано традиционному ртутному катоду.

Поскольку задачи работы относятся к непроточному катоду, то лучше использовать растворы таких солей, металлы которых обладают высокой растворимостью и большими коэффициентами диффузии в ртути. Одновременно эти соли должны хорошо растворяться в воде, что необходимо для обеспечения широкого диапазона физико-химических свойств имитируемого электролита.

Наиболее приемлемыми являются хлориды кадмия и цинка. Они удовлетворяют условиям эксперимента еще и потому, что равновесные потенциалы соответствующих амальгамных электродов значительно положительней потенциала водородного электрода, что позволяет избегать выделения водорода. Так для разбавленных амальгам кад-м¹ V Cd⁺²/Cd Hq~^^ [91]. В условиях лабораторного электролиза растворов CdtapU 2пС₂ единственным анодным процессом является окисление хлор-иона. Единственным катодным процессом в ши- роком диапазоне плотностей тока - выделение металлического кадмия и цинка. На чистой ртути удавалось избегать выделения водорода до L_Q- 4.10^/².

Для гидравлических модельных ячеек в качестве модельных жидкостей использовали водные растворы СсЮ₂(ему было отдано предпочтение перед ZnC₂ в связи с меньшей склонностью раствора этого хлорида к гидролизу) и C^HgfOH)₃. Эти растворы благодаря хорошей растворимости в воде обладают широким диапазоном изменения физико-химических свойств. Для работы применялись реактивы марок "ЧДА" и "Ч" без дополнительной очистки. Растворы CdCEoH ZnC2₂ стандартизовали Трилоном-Б [92], растворы глицерина - по вязкости, которую измеряли капиллярным вискозиметром ВПЖ-2.

В задачах исследования газогидродинамических явлений при электролизе необходимо иметь сведения о таких физико-химических свойствах систем как плотность, вязкость, поверхностное натяжение, а также характеристиках смачиваемости ими некоторых материалов, используемых при изготовлении модельных ячеек. Сведения о плотности и вязкости водных растворов CdCP/) , ZnC2₂H С7Н5(0Н), приведены в [93-95].

В настоящей работе определено поверхностное натяжение исследуемых растворов на границе с воздухом и хлором, а также смачиваемость ими элекродного графита, органического и оконного стекла, используемых при изготовлении модельных ячеек [96].

Для определения поверхностного натяжения применяли метод максимального давления в газовом пузырьке. С целью увеличения точности измерений использовали манометр с наклонной шкалой [97]

Измерения краевого угла смачивания выполняли методом лежащей капли с проектированием последней на экран [98]. С экрана проекцию капли переносили на лист бумаги, либо фотографировали, находили центр окружности, в которую вписывался сегмент капли. От центра окружности проводили радиус к границе раздела трех фаз и перпендикулярно радиусу проводили касательную к поверхности капли [98-100]. Угол между твердой подложкой и касательной отсчитывали в сторону жидкой фазы и рассчитывали как среднее арис^мети-ческое 20 измерений. Отклонения от среднего обычно не превышали 1,5-2 град.

Хлор, полученный действием соляной кислоты на перманганат калия, очищали от хлористого водорода пропусканием его через промывную склянку с водой и от паров воды - пропусканием через концентрированную H₂S0^ . Для предотвращения гидролиза солей в растворы вводили концентрированную НС при поддержании постоянной ее концентрации, равной 1,37-10 Моль/м³ (с контролем на ИІ-метре типа РН-340).

Наши результаты определений поверхностного натяжения на границе с воздухом (табл. I.I) с точностью до - 0,2*10³ Н/м совпадают со справочными [95]. Большая величина расхождения для воды является обычной в такого рода определениях и связана с трудностями получения воды, не содержащей примесных количеств поверхностно-активных веществ.

Таблица I.I

Сопоставление опытных значений поверхностного натяжения (б ) раствора CdCP.co справочными

Для обоих растворов поверхностное натяжение аддитивно увели- чивается с ростом концентрации, но для зависимости, относящейся к раствору ZflC2₂ , наблюдается положительное отклонение от аддитивности в областях низких концентраций (рис.1.1). За исключением этой области избыточная поверхностная энергия раствора выше, чем у 2пС2₂ . Это можно объяснить следующим. Известно, что поверхностное натяжение служит характеристикой полярности жидкости, под которой понимают интенсивность поля молекулярных сил. Одной из мер полярности служит диэлектрическая постоянная [102-104] . Последняя определяется как: Q- Р ^пьМн₂0 ^&Н₂0 (г _т) где П h - число гидратации [104].

Число гидратации увеличивается с уменьшением ионного радиуса и возрастанием заряда иона. Ионные радиусы Cd и Zn составляют 9,9^#Ю- нм и 8, ЗЛО"² нм [95] . Поэтому П^ для иона Zn⁺ выше и диэлектрическая постоянная раствора ZnCP^ меньше. Меньшая разность полярностей между раствором и воздухом в случае ZnC(? и обеспечивает более низкую величину $ . Положительное от-клонение от аддитивности для растворов малых концентраций связано, по-видимому, с изменением структуры гидратных оболочек, обусловленных комплексообразованием. Наличие эффекта комплексооб-разования, как показано в [93] отчетливо обнаруживается и на зависимостях вязкости от состава.

Для определения поверхностного натяжения на границе с С^ исследуемый раствор предварительно насыщали газом. Влияние состава газовой фазы оказалось заметным для раствора ZnC^C табл. 1.2) и не выходящим за пределы погрешности определений для CdC^ (табл. 1.3).

С-Шмо/іь/м'

Рис.І.І Зависимость поверхностного натяжения от концентрации хлорида на границе раствор-воздух.

I - для ZnCE_a ; 2 - для CCtCP₂

Таблица 1.2

Влияние состава газовой фазы на поверхностное натяжение ( б ІСП³ Н/м) раствора Z П СЕ ₂

Состав Концентрация Zfl С2« ІСП³ моль/м³ газовой фазы 0 0,085 0,19 0,38 0,76 1,52 3,04 4,88 7,25 воздух 72,75 73,0 73,5 73,9 74,8 75,9 77,1 80,25 84 хлор 72,6 72,55 72,7 73,3 74,3 75,7 77,7 - 81,35

Таблица 1.3

Влияние состава газовой фазы на поверхностное натяжение ( б - І0Г⁸ Н/м) раствора CdC2«

В системе с хлористым цинком величина б на границе с хло-ром примерно на 0,5*10 Н/м меньше, чем на границе с воздухом, очевидно, за счет изменения состава раствора при абсорбции хлора жидкой фазой. Известно, что при общей растворимости С^ в воде при 298 К 91 моль/м³ только 61 моль/м³ приходится на расстворе-ние по физическому механизму и 30 моль/м³ - по химическому с образованием хлорноватистой кислоты Н0СЕ[Юб]. Последняя является кислотой весьма слабой с константой диссоциации, равной 3,4*10 и, надо полагать, выступает в качестве поверхностно-активного компонента, снижающего поверхностную энергию раствора. В растворе CctC^a ^{этот э}$Ф^{ект не} наблюдается, возможно, за счет большего развития эффекта высаливания.

Краевые углы смачивания графитовой подложки исследованы на - ЗІ - образцах электродного графита (ГОСТ 11256-65), приготовленных из одной партии.

На рис.1.2 представлены зависимости краевого угла смачивания от концентрации CgH^OH/^CdCi^, HCf? на графитовой подложке (I), подложках из органического (2), и оконного стекла (3). Как видно из рисунка, зависимость для всех трех растворов общая, что, вероятно, связано с низкой поверхностной активностью исследуемых веществ. При этом поверхность электродного графита гидрофобна, а органического и оконного стекла гидрофильна [107].

Использование в качестве модельных электролитов растворов Со[С?2,2пС2₂,СзН5(ОН1позволяет исследовать поведение газа под анодом при постоянных условиях смачивания, т.е. в условиях, оп-деляемых исключительно такими физико-химическими свойствами электролита как плотность и вязкость.

В реальных электролизерах одновременно с изменением 0_Э и М_э изменяется смачиваемость и поверхностное натяжение. В условиях модели изменения этих факторов можно достигнуть за счет применения поверхностно-активных веществ и набора различных модельных жидкостей. Величина 8 на угле для системы по данным А.И.Беляева [108] при 1273 К и 2,5мол.$ АЁ^з Р^авна 127 град, на углеродистых материалах по данным [109] равна III град. В настоящих исследованиях величина краевого угла смачивания на подложке из электродного графита для исследуемых растворов CdC?₂, С₃Н₅(0Н)₃ одинакова и равна III град. (рис.1.2) и не зависит от концентрации их. Соблюдение равенства величин поверхностного натяжения в образце и модели невозможно при использовании водных растворов.

По данным А.Вайна [НО] при содержании А_г0₃ от 0 до 15 % поверхностное натяжение NcuAPFg изменяется от 148* ТО³ Н/м до 134*I0³ Н/м, в то время как в водных растворах Zn С2₂ можно до- Q,3pa9 ~<Г9- -»00-

0,2 o,4

0,6 0,8 {,0 -C-10"³, моль/м

Рис.I.2 Зависимость краевого угла смачивания от концентрации раствора на разных подложках. 1-для органического стекла; 2- для электродного графита; 3-для оконного стекла, х—НС2} —CgHgfOHyjJ стичь б = 87*Ю³ Н/м (рис.1.1).

Как видно из приведенных данных, величины поверхностных натяжений криолито-глияоземного расплава и исследуемых модельных жидкостей отличаются друг от друга.

Чтобы понять можно ли переносить результаты гидродинамических исследований с водных моделей на реальные процессы в расплавах, необходимо выяснить, в чем заключается роль поверхностного натяжения в переносе массы, энергии и импульса. На границе раздела двухфазных потоков проявляются силы межфазного поверхностного натяжения. Эти силы производят работу образования поверхности жидкости на границе ее раздела [83].

Элемент дисперсной фазы, в нашем случае газовое включение, в котором протекает массообмен как в объеме, так и на межфазной границе, движется в сплошной фазе под действием сил Архимеда, инерционных сил и сил сопротивления, подвергаясь одновременно воздействию механизма переноса массы, энергии и импульса через границу раздела фаз.

Перенос массы и энергии через границу раздела фаз нарушает равновесие сил на межфазной границе и обуславливает местные неравномерности ее поверхностного натяжения. Локальные изменения поверхностного натяжения являются основной причиной возникновения межфазной спонтанной конвекции [83].

Поток импульса через границу раздела фаз в каждой точке поверхности является векторной суммой двух составляющих: потока импульса сил, нормальных к поверхности раздела, и потока импульса сил касательных (тангенциальных) к поверхности, которые ответственны за генерацию циркуляционных токов внутри включения. Циркуляционные токи интенсифицируют процессы массо- и теплоотдачи в элементе дисперсной фазы. Нормальные и касательные напряжения на границе раздела фаз переориентируют включение в пространстве, изменяя траекторию его движения, а также деформируют поверхность раздела фаз.

Скоростная неравномерность фаз приводит к появлению поверхностной диффузии, в результате которой поверхностно-активное вещество "сдувается к корме" движущегося включения, создавая тем самым неравномерность распределения поверхностно-активного вещества по поверхности включения. Эффект вносит существенный вклад в неравномерность поверхностного натяжения межфазной границы, обуславливая появление дополнительных сил сопротивления (конкурирующих с тангенциальными, напряжениями движения), гасящих циркуляционные.

Таким образом, роль поверхностного натяжения при транспорте частицы либо агрегата частиц, очевидно, заключается в том, что в динамических условиях создаются его перепады, которые и определяют наряду с плотностью и вязкостью среды скорость частиц, мас-со- и теплообмен в системе. Неравномерности поверхностного натяжения зависят также от наличия поверхностно-активных веществ в дисперсных системах, которые, создавая адсорбционные слои на границе раздела фаз, ответственны за устойчивость этих систем. Т.е. при моделировании расплавов водными растворами необходимо стремиться к тому, чтобы величины А 6 в реализуемых процессах были близки в образце и модели.

Это условие будет выполнимо, очевидно, в том случае, если молекулярное строение поверхностных слоев, обусловленных адсорбцией поверхностно-активных веществ на границе раздела фаз в образце и модели будет одинаковым.

Зная такие поверхностные свойства образца как поверхностное натяжение и адсорбция, можно, используя большой арсенал поверхностно-активных веществ, получать поверхностный слой модели с заданными характеристиками.

Зависимость поверхностного натяжения от содержания глинозема - 3b - в криолите изучена А.Вайна [НО ] . Пользуясь этими данными,нетрудно рассчитать по уравнениям Іиббса и Лангмюра величину предельной адсорбции Гсо, а по ней оценить параметры структуры адсорбционного слоя: его толщину 0 , посадочную площадку адсорбирующейся частицы S и мольный адсорбционный объем 1 , который определяет стабилизирующие свойства поверхности (табл. 1.4). Полученные величины толщины адсорбционного слоя имеют весьма низкие значения (~ З'ІСГ¹¹ м) и могут наблюдаться в водных растворах только при адсорбции низкомолекулярных поверхностно-активных веществ.

В качестве такого ШВ использовали изоамиловый спирт, а в качестве жидкости, моделирующей электролит, - водный раствор хлористого кадмия (1,1*10³ моль/м³).

Зависимость поверхностного натяжения раствора С(1С?₂(І,І^вІ0³ моль/ м³) от концентрации І'СзН^ОН имеет классический характер и в коментариях не нуждается (рис.1.3). Данные расчета адсорбции для образца и модели представлены в таблице 1.4.

Таблица 1.4

Структурные характеристики адсорбционного слоя для криолито-глиноземного расплава и раствора изоамилового спирта в хлористом кадмии концентрации 1,1*10³ моль/м³

Из данных таблицы 1.4 видно, что величины V₀ образца и моде-

С-І0, MMb/l" г 4 б 8

Рис.I.3 Зависимость поверхностного натяжения раствора CdCE о (1,1'Ю^{3 моль}/м³) от концентрации L-C₅H_ti0H . ли близки друг к другу, а значит можно полагать подобными и их стабилизирующие свойства.

Присутствие поверхностно-активных веществ изменяет свойства не только границы раздела жидкость -газ (электролит-анодные газы), но и, соответственно, границы твердое-жидкость (электрод-электролит) и твердое-газ (электрод - анодные газы). Результатом действия сил поверхностного натяжения на межфазных поверхностях раздела является смачивание. данные по зависимости краевого угла смачивания от концентрации І-СбН^ОН представлены на рис. 1.4. Величина 0 с ростом концентрации изоамилового спирта уменьшается как на подложке из электродного графита, так и на подложке из органического стекла. Очевидно, это связано с тем, что L-CsH^OH , адсорбируясь на границе раздела жидкость-газ, одновременно адсорбируется на границе раздела твердое-жидкость, понижая поверхностное натяжение на этих границах, что способствует улучшению смачивания.

Краевой угол смачивания углеродистых материалов криолито-глиноземным расплавом по данным [109] при 1273 К с изменением концентрации АЕ₂0₃ от 5 до 17,5 мол.$ изменяет величину 8 от III град до 47 град., т.е. диапазон изменения краевых углов образца и модели перекрывает друг друга (рис. 1.4).

Казалось бы разные по величине межфазных натяжений криолито-глиноземный расплав и раствор изоамилового спирта в 1,1*I0³ моль/м³ водном растворе CdC2₂ да¹^ практически одинаковые результаты.

Это еще раз подтверждает правомочность приведенных выше рассуждений относительно роли поверхностного натяжения на транспорт частиц дисперсной фазы. Важна не абсолютная величина поверхностного натяжения, а ее изменение.

На наш взгляд это является доказательством пригодности ис- _В.град мольд

С -10,

Рис.1.4 Зависимость краевого угла смачивания от концентрации L— С5Н^ОН в растворе СІС2_г (1,1'ICr ^моль/м ) I - электродный грабит; 2 - органическое стекло. пользования растворов L^- C₅h_lt0H в І,І»І0³ моль/м³ CdC2₂ в качестве модельных электролитов для исследования процессов газовыделения при электролизе криолито-глиноземных расплавов.

1.4. Условия геометрического подобия и подобия расходных характеристик потоков модели и электролизера

При изучении газогидродинамических характеристик потока анодные газы - электролит использовали традиционные методы физического моделирования на примере алюминиевых электролизеров различных типов, для чего применяли ячейки прямоугольной геометрии, размеры которых таковы, что в первом приближении их можно считать плоскостным разрезом электролизера.

Ячейка, изображенная на рис.1.5, была изготовлена из витринного стекла. Ее ширина 0,08 м, длина ІД м. В работе применяли съемные модельные аноды, изготовленные из графитовой пластины (электродный графит ГОСТ 11256-65), заключенной в камеру, выполненную из органического стекла. Боковые грани модельных анодов плотно прилегали к стенкам ячейки, что обеспечивало эвакуацию газовых включений только с их торцевых граней. В работе использовали модельные аноды с шириной 0,08 м и длиной от 0,1 до 0,8 м. Ширина модельных анодов в наших исследованиях в 4 раза больше применяемых в [48]. Выбор большей ширины модели обусловлен необходимостью исключить тормозящее влияние боковых стенок, на которое указывает автор работы [III] и которое, по-видимому, искажает газогидродинамическую обстановку в модели. Вопросы подобия электролизера и модели при обособленном рассмотрении газогидродинамических явлений в зоне межполюсного зазора подробно рассмотрены в [53].

Скорость электролита в этой зоне (W ) определяется величинами скоростей выделения ( iTo) и эвакуации ( 1) газовой фазы, а _ fcWkXXXXXXXXXXXy» _{Д- R EmL} lllllllll

Рис.1.5 Гидравлическая модельная ячейка. 1-рама металлическая; 2-камера воздушная (органическое стекло); 3-штуцер для подачи воздуха; 4-стенки (витринное стекло); 5- электролит модельный; 6 - анод модельный; 7- электрод платиновый; 8-трубки стеклянные; 9- токоподводы платиновые; Ю- винты для горизонтирования. также численными значениями геометрических параметров однозначности. W = f(ir₆; тГ₃; В', 0-, На; 0) (I.I9) где В - ширина анода; 2 - межполюсное расстояние; И - глубина погружения анода в электролит; 6 - расстояние от анода до боковой футеровки.

Величину 1 авторы [53] заменяют ее безразмерным аналогом - числом Бухбиндера ( М^)

1Г,0,5В _ц>ад где 9f - кинематическая вязкость жидкости. Скорость эвакуации газовой фазы в зоне межполюсного зазора в первом приближении они приравнивают скорости течения одиночных пузырей, которую записывают в безразмерном виде с использованием соотношений, справедливых для снарядного течения в наклонных трубах [84] : г=а<Л^п8^ (1.21)

,1«, ^{J f} 4 здесь Kt = 9 ^{/г Д}/² (1.22) и Л=4т-^— (1.23) l7oo - предельная скорость свободного всплывания пузырей воздуха в воде; Бд - эквивалентный диаметр газовых включений; jWf и Of - динамическая вязкость и плотность жидкости; б - поверхностное натяжение; 0 - ускорение силы тяжести; 8 - краевой угол смачивания; ос - угол установки рабочей поверхности анода к горизонту; а_>ГЛ,П,0_>р - эмпирические константы.

Перейдя к безразмерной скорости в виде Ре ^ и введя гео-

0,5В Нп ГггоТ метрические симплексы однозначности—Ц— и -г-**- авторы [53J записывают уравнение (I.I9) в критериальном виде:

Щ--АК»Ф^{Ц^(^-)^Ж (1.24) где А ,оС, ІЗ, 1, fi ,JD ,^ ,Э? - эмпирические константы. При соблюдении геометрического подобия и подобия условий смачивания Р9| = ІибГП газогидродинамическая обстановка зоны межполюсного зазора подобна при условии ^N_Bu ^{= Idem} Nf = Idem У (1.25)

З = Idem

В настоящей работе в задачах изучения влияния природы, состава и физико-химических свойств модельных жидкостей, условий смачивания и т.д. на газогидродинамическую обстановку в зоне межполюсного зазора использовали модельный анод с длиной 0,4 м. Настоящая конструкция модельного электролизера представляет собой условно-плоскостной вертикальный разрез центрального поперечного сечения электролизера с шириной В = 0,4 м и позволяет моделировать промышленный электролизер с обожженными анодами на силу тока 40-45 кА.

Глубина погружения электрода в электролит в наших опытах составляла 0,16 м, при используемых в промышленности (0,1-0,2) м. Величина межполюсного зазора ( 2 ) во всех опытах составляла 0,06 м, при используемой в промышленности 0,045-0,05 м. Этот размер можно считать приемлемым при моделировании газогидродинамической обстановки в электролизерах, т.к. исследованиями [ИЗ] показано, что величина 2 не влияет на нее. Величина В в настоящих исследованиях составляет 0,35 м и также моделируема в настоящих задачах, поскольку основной циркуляционный контур [54], соответствующий зоне растворения глинозема, составляет 0,3-0,35м для разного типа электролизеров. Все эти рассуждения позволяют сделать вывод о том, что в работе выдержаны в соотношении 1:1 условия геометрического подобия вертикального разреза электролизера и модели, т.е. -^-= Idem n Rn (1.26)

5|5-= і dem

Подобие критерия газовой динамики обеспечивали варьированием расхода фазы

Явц- L dem т.е.

0,5У^МВ^М __ 0,5 чУ^эВ^э

Количество газа, выделяемого при электролизе, зависит от используемой плотности тока. Объем газа, выделяемый в единицу времени, есть расход газовой фазы ( Q. ). Используемые в промышленности плотности тока пересчитывали в расход по закону Фарадея следующим образом:

Суммарный результат основных процессов, протекающих в алюминиевом электролизере, независимо от природы промежуточных реакций, выражается уравнением:

АЄ₂0₃+2С=2АЄ +С0 + С0₂ Количество молей выделившегося газа ( П ) рассчитывали по уравнению Фарадея: _n, 2Lql2S_UHt Р где g - выход по току, в нашем случае 0,871 [НО]; Т - время электролиза;: F - число Фарадея; 6 - число электронов, участвующих в процессе; 2 - стехиометрическое число молей газа в суммарном процессе.

Объем газа, выделившегося в единицу времени,определяли по уравнению Менделеева - Клапейрона: n =1-=131 = ^2La'2S_UHRT^U t pt 6Fp T - температура электролиза, в нашем случае 1238 К.

При расчете давления вводили поправку на гидростатическое давление,

В критерий газовой динамики Я_Ви(число Бухбиндера) входит линейная скорость tf , называемая также удельным секундным расходом газа где S_QH- поверхность анода, равная $>цн~ В А

Газовыделение при электролизе с горизонтально расположенными электродами

Взаимодействие продуктов электролиза, приводящее к снижению технико-экономических характеристик процесса, в значительной мере определяется газогидродинамической обстановкой в электролизере. Кинетика газогидродинамических процессов существенно зависит от поверхности раздела фаз газ-электролит, определяемой, в свою очередь, структурой прианодного газожидкостного слоя.

Известно, что закономерности механики одно- и двухфазных течений определяют макрокинетику потерь металла, эффективное электрическое сопротивление межполюсного зазора и т.д. Между тем закономерности формирования структуры двухфазных потоков "жидкость -газ" остаются недостаточно изученными.

В настоящее время многие исследователи изучают процессы газовыделения при электролизе либо на промышленных и полупромышленных электролизерах [19-25], либо на лабораторных установках, воспроизводящих предельные условия работы электролизеров, при которых отдельные взаимодействия не играют существенной роли [26-56].

Наиболее изученной характеристикой двухфазного течения анодные газы - электролит является газосодержание.

Применительно к схемам электролиза с горизонтально расположенными электродами (ЭГРЭ) газосодержание впервые рассматривалось Л.Н.Антипиным и др. на примере лабораторного электролизера с водным щелоче-алюминатным электролитом [19].

Схемы установок

При исследовании структуры двухфазного потока анодные газы -электролит и динамики газового выброса использовали установку, изображенную на рис.2.1. Установка включает в себя одну из модельных ячеек, устройство и размеры которых описаны ранее.

Каждая из ячеек снабжена устройством для горизонтирования анода. Модельную ячейку горизонтировали с помощью винтового подъемного механизма, обеспечивающего погрешность установки угла наклона анода к горизонту не более 30". Горизонтирование ячейки (рис.1.6) проводили с помощью нивелира. Погрешность установки угла не превышала 20".

Воздух нагнетался в воздушную камеру компрессором (5), проходя предварительную очистку от механических примесей и влаги в склянках Дрекселя (3), заполненных силикагелем и концентрированной H2S0 . Расход газа регулировали системой кранов и контролировали ротаметрами (4) РС-3 и РС-ЗА. Расход задавали соответственно необходимым плотностям тока.

Наличие газа под горизонтальной поверхностью анода влияет на электрическое сопротивление электролита межполюсного зазора. Для измерения этого сопротивления использовали электрическую схему, изображенную на рис.2.1.

Электрическая схема включает в себя звуковой генератор ГЗ-33, с помощью которого задавали частоту (5000 Гц) и величину тока, конденсатор С=1 мкф для фильтрации постоянной составляющей переменного тока, измерительный резистор R і = 100 Ом и балластный резистор В = ЮСЮО Ом.

Зависимость эквивалентного радиуса газового выброса от угла установки анода к горизонту

Как показано в [45] , малые углы установки анода к горизонту не только изменяют объем разового выброса, но и структуру газо-содержащего слоя, превращая ее из чисто пленочной в пленочно-пузырьковую. Поэтому целесообразно исследовать динамику газового выброса при разных углах установки анода к горизонту.

Опыты проводили с раствором CdCf C = 5,5 10 моль/м3) при заглублении (Н ), равном 0,16 м.

Для малых расходов (до 3,88 ТО""6 м3/с ) среднеобъемный радиус газового выброса определяли по расходу газа за определенный промежуток времени и числу пузырей, сорвавшихся с кромки анода. В заданном режиме при визуальном наблюдении фиксировали 200-500 выбросов.

Для определения размера газовых включений при больших расходах (3,88-15) I0""6 м8/с использовали киносъемку камерой иКиев-5" со скоростью 24 кадра в секунду. Время киносъемки фиксировали секундомером. Кинопленку расшифровывали на аппарате для чтения микрофильмов. При счете числа включений фиксировали пузырьки на одинаковом расстоянии от кромки анода. При оС 30 - 20 дополнительно находили площадь продольного сечения газового пузыря на подошве анода в момент его схода. Для этого данные киносъемки переносили на фотобумагу» определяли площади газовых включений и по 40-50 их значениям строили кривые распределения (рис.3.2), по которым находили среднестатистические значения площади.

Влияние расходных характеристик газовой фазы

Представляется очевидным, что концентрация газовой фазы, объем и количество образующихся дисперсий зависят от состояния рабочей поверхности анода (наличия активных центров и их расположения), физико-химических свойств электролита и скорости потока газа, определяемой плотностью тока. Рост пузырьков происходит на твердой поверхности электрода и их размер определяется соотношением сил, стремящихся оторвать газовые включения (подъемная и гидродинамическая силы при течении потока электролита) и удерживающих их на твердой поверхности (силы поверхностной энергии). Полидисперсность газовых включений обусловлена неравномерностью плотности тока, неодинаковостью поверхностных явлений в различных микроучастках электродов, некоторыми их изменениями во времени. По-видимому, существенна также роль процессов агрегирования и дробления включений газовой фазы.

При изучении прианодного газожидкостного слоя на неэлектрохимической модели газовая эмульсия получается диспергащонным методом путем продавлювання воздуха через отверстия "анода", погруженного в жидкость -"электролит".

Подробные исследования процессов истечения газов из отверстий и образования газовых эмульсий приведены в работах [79,127-130 , 140-143].

В реальных электролизерах с возрастанием анодной плотности тока увеличивается количество газа, выделяемого при электролизе и, соответственно, при одних и тех же физико-химических свойствах электролита улучшаются условия коалесценции газовых дисперсий.

Диаграмма режимов течения по экспериментальным данным

Представляет большой практический интерес оценить морфологическую структуру газожидкостных потоков под горизонтальным электродом в различных электрохимических производствах.

В настоящей работе сделана попытка к такому изучению. Многочисленные наблюдения за поведением газа под анодом показывают, что при горизонтальном положении электрода из центральных его областей могут эвакуироваться только пленочные образования, пузырьковые же структуры могут удаляться лишь с кромок анода. Действительно, отдельные пузырьки газа, находящиеся под горизонтальной стесненной поверхностью, вследствие своей малой движущей силы удалиться из-под нее не могут, поэтому термодинамически неустойчивые газовые дисперсии коалесцируют, образуя протяженные газовые пленки, которые, достигнув определенного размера, покидают анод. Следовательно, пузырьковый режим течения газа под анодом может реализовываться лишь на боковых поверхностях анода и его кромках, а также на всей поверхности электрода в начальный момент электролиза. В целом течение газа под анодом всегда смешанное: наряду с пузырьками газа присутствуют протяженные газовые пленки.