Введение к работе
Актуальность работы. Несмотря на наличие огромного фактического материала по растворимости различных веществ в разных растворителях, включая смешанные, установленные на его основе закономерности во взаимосвязях термодинамических характеристик процессов растворения со спецификой и параметрами состояния систем, в которых они реализуются, носят лишь частный характер. Для выявления более общих закономерностей актуальны комплексные исследования, позволяющие включить в интерпретации информацию как о составе и структуре растворяемых индивидуальных веществ и растворителя, так и об образуемых химических формах (species) в растворе. Удачными объектами для реализации такого подхода, на наш взгляд, являются ферроцен и его кислородсодержащие производные.
Важность изучения физико-химических свойств ферроцена и его кислородсодержащих производных, включая политермы растворимости, определяется и широким применением данных соединений в различных областях человеческой деятельности (медицина, сельское хозяйство, создание светочувствительных материалов и композиций, антистатики и др.). Использование этих соединений в химии и химической технологии ставит задачу целенаправленно влиять на состояние ферроцена и его производных в растворах путём подбора среды с заранее заданными свойствами. Поэтому и сегодня актуальным является получение надёжных экспериментальных данных по термодинамике их растворения в индивидуальных и в смешанных растворителях различной природы и состава. Интерес к данным о влиянии среды на равновесный состав таутомерных форм дикарбонильных производных ферроцена связан с ионизацией и проявлением кислотных свойств данных соединений в растворах.
Цель работы. Установление общих закономерностей и выявление особенностей взаимосвязи структуры и физико-химических свойств (растворимость ферроцена и его некоторых кислородсодержащих производных в индивидуальных и смешанных растворителях, таутомерия дикарбонильных производных ферроцена и термолиз полученных кристаллогидратных ферроценоилацетонатных лантонидных комплексов). Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- проанализировать кристаллографическую структуру ферроцена и его семи кислородсодержащих производных, вычислить объёмы молекул и, тем самым, полостей, занимаемых ими после растворения исходного индивидуального вещества;
- экспериментально изучить политермы растворимости ферроцена и его некоторых кислородсодержащих производных в различных растворителях, включая водные, водно-солевые, органические и смешанные среды, оценить другие термодинамические характеристики процессов растворения, выявить закономерности влияния природы растворителей и эффекты солевой среды;
- на основе обобщения термодинамических данных о процессах растворения с учетом структурных данных об индивидуальных растворяемых веществах и растворителях (водные и органические) объяснить закономерности влияния их природы на растворимость с учетом следствий из теории масштабной частицы (SPT);
- определить константы кето-енольного равновесия двух -дикарбонильных производных ферроцена в серии родственных апротонных растворителей, установить их взаимосвязь и проинтерпретировать их в терминах следствий из известной концепции предпочтительной сольватации одной из двух находящихся в равновесии таутомерных форм;
- разработать новый способ получения трис-ферроценоилацетонатов лантаноидов, установить состав и строение впервые синтезированных комплексов, исследовать их термические свойства.
Научная новизна. Впервые на основе результатов комплексного экспериментального исследования определены и проанализированы термодинамические характеристики процессов растворения ферроцена и некоторых его кислородсодержащих производных в различных растворителях. Выявлены закономерности связи политерм растворимости с природой растворяемого вещества и растворителя на основе данных о кристаллической структуре растворяемых веществ и структурной организации среды, которые проинтерпретированы с учетом следствий из теории масштабной частицы. Установлена кристаллическая структура 2-ферроценил-2-пропанола и 1,1'-бис-(ацетоацетил)ферроцена. Оценены константы кето-енольного равновесия ацетоацетилферроцена и 1,1'-бис-(ацетоацетил)ферроцена в ряду апротонных растворителей при температуре 20С. Разработан новый способ получения трис-ферроценоилацетонатов лантаноидов (патент РФ №2333913). Этим способом получены кристаллогидраты трис-ферроценоилацетонатных комплексов лантана, самария и ранее неизвестных церия, празеодима и тербия (Ln(Fcac)3хH2O, где х=1 для Ln: Ce, Pr и Sm; x=2 для Ln: La и Tb). Изучены физико-химические свойства для впервые синтезированных кристаллогидратов. Фотолизом ацетоацетилферроцена в координирующем растворителе с последующим выделением твердой фазы синтезирован бис-ферроценоилацетонат железа (II) (Fe(Fcac)2).
Практическая значимость. Экспериментальные данные по физико-химическим свойствам индивидуальных ферроцена и его кислородсодержащих производных и их химических форм в различных средах (водных, водно-солевых, водно-органических и органических) позволяют проводить оптимизацию (очистка и выделение) их синтеза из растворов.
Данные о константах таутомерных равновесий -дикарбонильных производных ферроцена и сделанные на их основе обобщения могут быть использованы в предсказании влияния природы растворителя на характеристики процессов енолизации, родственных изученным.
Предложенный способ получения комплексов может быть рекомендован для синтеза хелатов, содержащих другие комплексообразователи.
Экспериментальные данные о термостабильности кристаллогидратов трис-ферроценоилацетонатов лантаноидов могут быть использованы при получении каталитически активных форм на их основе.
Полученный фотохимическим синтезом комплекс расширяет возможности использования соединений данного ряда при создании светочувствительных композиций для репрографических материалов.
Апробация работы и публикации. По теме диссертации опубликовано 70 печатных работ, включая 28 статей в журналах, входящих в перечень ВАК, патент РФ и тезисы 36 докладов на научных конференциях.
Результаты работы обсуждались на: VI, VII, VIII, IX, ХI Международных конференциях «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 1995, 1998, 2001, 2011. Плёс, 2004), Международной конференции «Теория и практика процессов сольватации и комплексообразования в смешанных растворителях» (Красноярск, 1996), 14th IUPAC conference on Chemical Thermodynamics (Osaka, 1996), 25th International conference on solution chemistry (Vichy, 1997), Х1Х, ХХIII, ХХIV, XXV Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Иваново, 1999, Одесса, 2007, Санкт-Петербург, 2009, Суздаль, 2011), Всероссийском симпозиуме «Эффекты среды и процессы комплексообразования в растворах» (Красноярск, 2006), Всероссийской научной конференции «Переработка углеводородного сырья» (Самара, 2006), ХVI, XVII, XVIII Международных конференциях по химической термодинамике в России (Суздаль, 2007, Казань, 2009, Самара, 2011), 3rd International conference on chemical investigation and utilization of natural resources (Ulaanbaatar, 2008), Международной научной конференции «Координационные соединения и аспекты их применения» (Душанбе, 2009).
Личный вклад автора заключается в постановке, планировании и непосредственном проведении большей части экспериментов, обобщении полученных результатов, формулировании научных выводов. Автор выражает благодарность за помощь в проведении: РСА к.ф.-м.н. Васильеву А.Д., дериватографических исследований и РФА д.т.н. Кулебакину В.Г., ЯМР спектроскопии к.х.н. Соколенко В.А., ЯГР спектроскопии к.ф.-м.н. Баюкову О.А., ИК спектроскопии к.х.н. Павленко Н.И.
Объём и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 314 наименований и приложения. Общий объём составляет 314 страниц, содержит 77 рисунков, 61таблицу.
