Структура и газочувствительные свойства оксида индия и системы In2O3-MoO3 получаемых золь-гель методом Гурло, Александр Чеславович

Введение к работе

Актуальность темы диссертации

Актуальность данной работы определяется тем, что она, с одной стороны, предусматривает выбор новых перспективных систем для изготовления чувствительных элементов химіг-іеских сенсоров, с другой же стороны, устанавливает каким образом условия синтеза и структурные особенности этих систем влияют на их свойства в качестве керамических и пленочных сенсоров при детектировании различных газов.

В настоящее время исследования в области металлоксидных газовых сенсоров характеризуются преобладанием работ, в которых приводятся газочувствительные характеристики конкретных систем (подобранных в значительной мере эмпирически) по отношению к некоторым газам. Структурные особенности твердотельных систем - керамических и пленочных чувствителыпьгх элементов сенсоров - и их роль в определении газочувствительных свойств сенсоров исследуются недостаточно. Причиной такого состояния исследований может быть и тот факт, что традиционно используемые для изготовлеїшя чувствительных элементов методы (высокотемпературное спекание оксидов и вакуумные методы напыления) не предоставляют тех возможностей регулирования структурно-фазового состояния сложнооксидных систем, которые возможны в случае использования золь-гель метода синтеза В данной работе одинаково большое внимание уделялось как изучению процессов, протекающих при индикации отдельных газов на конкретных оксидных системах, так и детальному исследованию структурных особенностей индивидуальных оксидов (Ьі₂0з, Мо0₃) и сложно-оксидных систем (Ьі₂Оз-МоОз).

Выбор объектов исследования осуществлен с учетом того, что диссертационная работа является составной частью коллективного исследования свойств и структурных особенностей газочувствительных систем, выполняемого в соответствии с заданиями различных научных проектов в лаборатории химии тонких пленок НИИ физико-химических проблем и на кафедре неорганической химии Белгосуниверситета. В этом исследовании показано, что 1п₂0з является перспективным чувствительным материалом керамических сенсоров для детектирования горючих и токсичных газов. В последние годы значительно возрос интерес к оксиду индия и как к тонкопленочному материалу в связи с его высокой чувствительностью к Оз.

Один из изучаемых нами путей регулирования свойств сенсоров на основе полупроводниковых оксидов - введение в них оксидов ^-элементов. В данной работе в качестве допирующей добавки исследовался оксид молибдена. Известна способность молибдена стабилизироваться в оксидных структурах в различных степенях окисления (от 2+ до 6+), причем эти стабилизированные состояния могут как сами участвовать в процессах электронного обмена в системе "газ-оксид", так и изменять дефектность кристаллов оксида индия, тем самым влияя на его сенсорные свойства.

Связь работы с крупными научными программами, темами

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ: по темам межвузовсіаїх программ фундаментальньгх исследований "Твердофазные реакции" (1991-95 гг., №г.р. 19942189) и "Химия наноструктургфованных систем"

2 (1996-2000 гг., № r.p. 19962368), по проекту Минобразования "Исследование возможности и условий повышения селективности хилшческих сенсоров" (1996-97 гг., №г.р. 19962368), по проекту №Ф95-034 Белорусского республиканского фонда фундаментальных исследований "Исследование термо- и фотосгпимулируемых превращений ионов серебра и молибдена в паноструктурированных оксидных матрицах" (1996-98 гг., № г.р.19962387) и по международному проекту "Environmental Control with the Aid of Sensor Technologies for Gas Sensing (EASTGAS)" в рамках программы Комиссии Европейского сообщества "INCO-COPERNJCUS" (1997-99 гг.). Часть экспериментальных исследований выполнена в 1995-1997 гг. в институте физической и теоретической химии университета г. Тюбинген (ФРГ) при финансовой поддержке DAAD (Германской Службы Академических Обменов).

Цель и задачи исследования

Цель работы: а) выявить пути и оптимальные условия получения тонкопленочных сенсоров на основе 1п₂0₃ и определить характер влияния структурных особенностей пленок на параметры сенсоров; б) установить химическое состояние молибдена в системе ІП2О3-М0О3 в зависимости от условий синтеза и термообработки и выявить его влияние на сенсорные свойства системы при анализе газов различной природы.

Для достижения поставленных целей решались следующие задачи: а) изучить особенности кристаллизации и структурно-фазовые превращения в оксиде индия, получаемом золь-гель методом при терморазложении ксерогеля 1п(ОН)з; б) установить особенности структуры и кристаллизации МоОз, формируемого терморазложением гидрата оксида молибдена; в) сравнить структурно-фазовые превращения и электронное состояние элементов в образцах InfirMoOs, получаемых совместным осаждением, и MoOJLnfli, получаемых нанесением соединения молибдена на поверхность ^шгОз; г) определить параметры сенсоров с чувствительными элементами Infi_}, 1п₂0з-М0О3 и MoO/injO}, изготовленными с использованием разных методов, при анализе газов различной химической природы; д) сформулировать модель детектирования газов-окислителей (NO2,0₃) полупроводниковыми сенсорами.

Объекты исследования

Объекты исследования: пленки и порошки 1п₂0₃ и 1п^О_гМо0₃, получаемые золь-гель методом; пленки и порошки MoO/Infts, получаемые нанесением гептамолибдата аммония на поверхность ІП2О3; порошки Мо0₃, получаемые осаждением; порошки МоОз-1, получаемые терморазложением гептамолибдата аммоіря, пленки InjOj-I, -II, получаемые электронно-лучевым нальїлеішем; керамические и пленочные сенсоры с чувствительными элементами Іп₂0₃, ІП2О3-М0О3 и МоО/1п/)з-

Гипотеза

Результаты исследований, выполненных в НИИ ФХП БГУ в области синтеза высокодисперсных оксидов в виде пленок и керамики золь-гель методом, свидетельствуют о возможности использования этого метода для получения нанокристалличе-ских и высокодефектных пленок ІП2О3, которые должны отличаться по свойствам от крупнокристаллических и неоднородных по размеру частиц пленок 1п₂0₃, получае-

мых традициошіьіми физігческими методами (в частности, вакуумным напылением). Высокая дисперсность ІП2О3 и дефектность структуры его кристаллов позволяет надеяться на создание на основе этого оксида высокочувствительных пленочных сенсоров.

С учетом результатов предьідущих исследоваїшй по золь-гель методу можно было предполагать, что для сложнооксидной системы 1п₂Оз-МоОз, получаемой золь-гель методом, может быть характерна стабилизация молибдена в промежуточных степенях окисления (3+, 4+, 5+) и различном коордішационном окружении. Предполагалось, что указанные состояния молибдена могут участвовать в процессах переноса заряда в сложнооксидной системе и таким образом влиять на свойства сенсоров.

Методы проведенного исследования

Экспериментальное исследование систем 1п₂0з и ІП2О3-М0О3, результаты которого представлены в данной работе, включает термический анализ, химический анализ (титриметрию и спектрофотометрию), рентгенофазовый анализ, просвечивающую и сканирующую электронную микроскопию, электронографию, ИК-спектроскопию, электронный парамагнитный резонанс, рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, ігзмерение параметров пленочных и керамических полупроводниковых газовых сенсоров.

Научная новизна и значимость полученных результатов

Установлено, что формирование ІП2О3 при терморазложении ксерогеля, полученного из стабилизированного азотной кислотой золя гидроксида индия, и МоОз при терморазложении гадратированного оксида, полученного осаждением азотной кислотой из раствора гептамолибдата аммония, проходит через образование метаста-бильных фаз, включающих наряду с ОН^-- и NQf- группами и продукты их неполного термического разложеїшя, полное удаление которьа при повышенной температуре приводит к формированию высокодефектных структур 1п₂0з-_х и Мо0₃-_х. Методом ЭПР доказано присутствие F- и 1п²⁺- центров в Ь^Оз-х', центров Мо⁵* в различном коордішационном окружении, центров Мо³⁺, дырочных {0~ (Мо-О)^} и электронных (F) центров в МоОз-х-

Выявлены условия образования молибдата индия в двойной системе 1п₂0₃-МоОз. В соосажденных образцах при соотношении компонентов 1п:Мо=2:3 фаза 1п₂(Мо0₄)з формируется уже на стадии осаждения и сохраняется при прокаливании на воздухе до 750С, при соотношении компонентов Іп:Мо=9:1 в области температур 200-75 0С образуется твердый раствор оксида молибдена в оксиде индия со стабилизацией центров Мо⁵⁺, а формирование 1п₂(Мо0₄)з наблюдается при прокаливании при 750С. В нанесенном образце MoOj/InJJj фаза ЬігСМоО^з формируется из индивидуальных оксидов (1п₂0з и МоОз) при высоких температурах прокаливания (750С) на воздухе.

Предложена модель детектирования газов-окислителей тонкогшеночными оксидными сенсорами, предполагающая адсорбцию молекул-окислителей на дефектных центрах с образованием заряженных поверхностных состояний. Высокая чувствительность 1п₂0₃- и 1п₂0₃-Мо0₃- сенсоров при определении NO2 и 0₃ объясняется

4 высокой дисперсностью оксидов и дефектностью структуры их кристаллов.

Показано влияние молибдена на активность керамики и пленок ІП2О3 как чувствительных элементов полупроводниковых газовых сенсоров. Найдено, что молиб-дат индия неактивен в качестве чувствительного элемента керамических и пленочных полупроводниковых газовых сенсоров. Установлено, что наличие центров Мо в твердом растворе Мо0₃ в 1п₂0з приводит к снижению активности ІП2О3 в керамических сенсорах при анализе СО и СНд и повышению активности Іп₂0з в пленочных сенсорах при анализе МЭг и 0₃.

Практическая значимость полученных результатов

Показано, что золь-гель метод синтеза перспективен для изготовления чувствительных элементов тонкогшеночных сенсоров, предназначенных для измерения низких концентраций газов-окислителей.

Изготовленные пленочные 1п₂0} - и 1п₂О_гМо0₃ (9:1) - сенсоры характеризуются высокой чувствительностью к низким концентрациям N02 и 0₃ и могут быть рекомендованы для экологического коїпроля Оз в воздухе на уровне ПДК (100мкг/м³ ~ 50 ppb, ppb - part per billion). Данные результаты могут быть положены в основу создания портативных сигнализаторов для экологического коїпроля низких концентраций 0₃ в воздушной среде, что является одной из актуальных проблем в области газового контроля.

Основные положення диссертации, выносимые на защиту

На защиту выносятся: а) результаты комплексного экспериментального исследования особенностей структуры пленок и порошков ІП2О3, ІіігОгМоОз и МоОзйіігОі, б) результаты исследования свойств пленочных и керамических сенсоров с чувствительными элементами Infli, lnfis-MoOs и MoOJLnjOi, в) модель детектирования газов-окислителей металлоксидными сенсорами; г) характеристики пленочных сенсоров на основе 1п₂0₃ и 1п₂Оз-Мо0₃ для экологического контроля Оз в воздушной среде.

Личный вклад соискателя

Все экспериментальные результаты, представленные в диссертационной работе и отраженные в публикациях, подготовленных; совместно с научными руководителями (Свиридовым В.В., Ивановской М.И.), с сотрудниками НИИ физико-химических проблем (Богдановым П.А, Романовской В.В, Орликом ДР., Ивашкевич Л.С., Лютынской Е.В.), сотрудниками университета г. Тюбинген (Германия) (Ге-пелемВ., БарсаномН, ВаймаромУ., ПфауА., Швайцером-БерберихомМ.), сотрудниками университета Вооруженных Сил (г. Мюнхен) (Фуксом А., Доллєм Т., Айзе-ле К), сотрудником Барселонского университета (Диегисом А.), получены лично автором, за исключением части электронномикроскопического исследования 1п₂0з, выполненной Диегисом А., части измерений параметров пленочных сенсоров при анализе Оз, вьшолненной Заутером Д., и измерения работы выхода пленочных сенсоров при анализе 0₃, выполненного Фуксом А. Модель детектирования газов-окислителей сформулирована автором с участием Гепеля В., БарсанаН., ВаймараУ. на основании экспериментальных результатов, полученных им в университете г.Тюбинген.

Апробация результатов диссертации

Материалы диссертации докладывались на 51-й студенческой научной конференции БГУ (Минск, 1994 г.), республиканской научно-практической конференции "Новые материалы и технологии" (Минск, 1994 г.), УШ международной научно-технической конференции "Датчики и преобразователи информации, контроля и управления: Датчих-96" (Гурзуф, 1996 г.), 2-й и 3-й международных конференциях по химии материалов (Кентербери, Великобритшвм, 1995 г. и Эксетер, Великобритания, 1997 г.), 2-й международной конференции "Хгшия высокоорганизованных eeufecme и научные основы нанотехнологии" (Санкт-Петербург, 1998 г.), европейских конференциях по исследованию материалов (Страсбург, Франция, 1996 г.), по химии твердого тела (Цюрих, 1997 г.), по сенсорам "ЕвросенсорХ' (Лювен, Бельгия, 1996 г.), "Евро-сенсор XT' (Варшава, Польша, 1997 г.), "Евросенсор ХІГ (Саутгемптон, Великобритания, 1998 г.), 9-м международном симпозиуме по малым частицам и неорганическим кластерам (Лозанна, Швейцария, 1998 г.).

Опубликован}юсть результатов

Основные результаты диссертации отражены в 21 работе, включающей 10 статей в научных журналах и трудах конференций и 11 тезисов докладов в сборниках материалов конференций. Общее число страниц опубликованных материалов - 68.

Структура и объем Ьиссертатш

Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики работы, пяти глав, заключения и списка использованных источников, включающего 220 наименований. Работа изложена на 136 страницах маїшшописного текста и содержит 33 таблицы и 53 рисунка. Рисунки, таблицы и список источников занимают 51 стр.