Введение к работе
Актуальность проблемы. Стеклообразное состояние достигается при прекращении перестроек структуры переохлажденной жидкости при ее охлаждении, когда времена релаксации становятся существеннно больше времени наблюдения(эксперимента). В структурном отношении стеклообразное состояние обычно рассматривается как частный случай переохлавденной жидкости.
Метастабильное состояние переохлажденной жидкости реализуется при охлаждении расплавов оксидов ряда элементов - бора, кремния, германия и др., а также большого количества многокомпонентных систем на их основе в широком интервале концентраций других компонентов. Поэтому значительный научный интерес представляет исследование структуры стекол и переохлажденных жидкостей, как особых состояний вещества. При этом в широком интервале температур времена релаксации структуры переохлажденных жидкостей оказываются удобными для изучения кинетики структурных превращений прямыми структурными методами.
В неупорядоченных системах, к которым относятся стекла и жидкости, отсутствует дальний порядок в кристаллографическом понимании. При этом ближний порядок в оксидных стеклах в значительной мере наследует структуру соответствующих кристаллических модификаций. Но именно поэтому особое значение приобретает изучение структуры стекол за пределами первых координационных сфер -среднего и дальнего порядка. Эта структура собственно и обуславливает отличие жидкого состояния от кристаллического. Однако большинство физических и физико-химические методов исследования исследования структуры и свойств стекол позволяют в основном получать информацию о структуре ближнего порядка. Представления о среднем порядке имеют в значительной степени модельный или гипотетический характер.
Одним из подходов при описании структуры среднего порядка является оценка степени"структурной упорядоченности, а в многокомпонентных стеклах кроме структурной упорядоченности необходимо учитывать структурные превращения в ближнем порядке, обусловленные химическим взаимодействием, а также распределение компонентов в объеме, т.е. химическую неоднородность стекол и жидкостей.
Ограниченность информации о структуре среднего порядка и принципиальное значение этой структуры и ее изменений в зависи-
мости от состава и внешних условий для понимания специфики состояния переохлажденной жидкости и стеклообразного состояния, определяют актуальность данной работы.
Целью работы было систематическое изучение структуры однофазных стекол, переохлажденных жидкостей и расплавов прямым структурным методом рассеяния рентгеновских лучей под малыми углами (РМУ), и изменений структуры в зависимости от состава и температуры, а также структуры и структурных превращений при фаговом разделении в стеклах различных стеклообразущих систем.
Основным направлением работы было изучение структуры среднего порядка однофазных стекол - структурной упорядоченности в одно-компонентных стеклах и жидкостях, а также структурной и химической неоднородности в стеклах и жидкостях многокомпонентных систем, процессов упорядочения структуры или химической дифферен-ции, приводящих к появлению такой неоднородности, в том числе изменений структуры при переходе жидкости в состояние переохлажденной жидкости и далее в стеклообразное состояние, процессов релаксации структуры в интервале стеклования и структурных превращении в стеклообразном состоянии.
Предварительным этапом при исследовании структуры однофазных многокомпонентных стекол является решение вопроса о наличии в изучаемой системе области метастабильного фазового разделения. Это необходимо для выделения эффектов, связанных с этим явлением, при определении природы наблюдаемой структуры и определении характерных параметров структуры однофазного состояния. Поэтому проблеме метастабильного фазового разделения уделялось постоянное внимание. Поиск областей фазового разделения и определение положений таких областей было одним из направлений работы.
Особый интерес представляло исследование систем с высокой склонностью к кристаллизации и взаимного влияния процессов метастабильного фагового разделения и кристаллизации. Были исследованы ранее не исследовавшиеся или малоизученные системы А1203-В203, Т10г-В203, LI20-Ge02, а также кинетика фазового разделения на стадии предситаллизации в стеклах ситаллобразуицих систем, и влияние добавок ряда оксидов на процессы фазового разделения.
Научная новизна состоит в экспериментально установленном существовании структурной и химической неоднородности однофазных
стекол, переохлажденных жидкостей и расплавов. Обнаружены структурная неоднородность В203 в состоянии переохлажденной жидкости, а также химически неоднородное строение щелочноборатных стекол и расплавов и стекол ряда других систем. Получены количественные характеристики степени неоднородности и исследованы ее изменения в зависимости от состава и температуры. Показана возможность структурных превращений в стеклообразном состоянии.
Изучены несколько ранее неиследованных стеклообразущих систем. Установлено существование областей метастабильного фазового разделения в некоторых системах и показана ошибочность предложенных в ряде работ положений областей фазового разделения.
Практическая значимость полученных результатов определяется установленным влиянием основных типов структуры на ряд свойств, в частности интерференционных эффектов на интенсивность светорассеяния, что может быть использовано для снижения потерь на светорассеяние. Изученные закономерности изменения структуры на стадии предситаллизации, а также влияния примесей на кинетику фазового разделения и структуру могут быть использованы при разработке новых составов стеклокристаллических материалов. Установленное существование температуры TQ перехода от состояния переохлажденной жидкости к твердому неупорядоченному сосгоянив определяет никнюю температуру термообработки при отжиге.
0сновще_положения_вшосимые_на_з ащиту.:
-
Стеклообразный Si02 может находится в двух структурных состояниях - кварцеподобном и кристобалитоподобном. В каждом из этих состояний при температурах а-р переходов соответствующих кристаллических модификаций происходят структурные превращения, приводящие к изменению температурной зависимости I РМУ.
-
В образцах В203 в состоянии переохлажденной жидкости присутствует субмикронеоднородная структура - области неоднородности с размерами 15-20 2. При изменении (скачке) температуры возникают переходные состояния структуры. Скорость изменений суб-микронеоднородной структуры примерно на порядок выше скорости изменения уровня тепловых флуктуации плотности. Наличие двух типов структур, существующих и развивающихся относительно независимо означает невозможность описания структуры одним параметром порядка.
-
Переохлажденная жидкость переходит в новое состояние -
- б -
твердое неупорядоченное при температуре То, которая в случае В„03 и щелочноборатных стекол примерно на 50С ниже стандартной температуры стеклования.
4. Химическая неоднородность присутствует в стеклах и расплавах щелочноборатных систем. Области неоднородности с повышенной концентрацией окїідов щелочных металлов представляют собой вытянутые в одном направлении образования из структурных комплексов, характерных для кристаллических модификаций соответствующих систем, но с повышенным содержанием Bg03.
Б. Фазовое разделение жидкостного типа в ряде систем с высокой кристаллизационной способности) определяет кинетику изменений структуры и последующих процессов кристаллизации.
6. Межфазные напряжения при когерентности (связности) структуры переходных слоев двухфазной структуры в стеклах ситаллообра-зупцих систем, определяю регулярность и устойчивость такой структуры, что является существенным моментом, определявшим кинетику кристаллизации и структуру ситаллов.
личный вклад автора состоит в разработке конструкции малоугловой установки, в постановке задач, выборе систем, шюнировании и проведении експерименте, анализе и изложении результатов исследований.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на: X. (Версаль, 1970) XI(Киото, 1974), НКЦрага, 1977), ШКАльбукерк, 1980), ХЩГамбург, 1983), XVI Международных конгрессах по стеклу (Ленинград, 1989), VII(Ленинград, 1981) и VIII(Ленинград, 1986) Всесозных совещаниях по стеклообразному состоянию, III Всесоюзной научно-практическрой конференции по кварцевому стеклу (Ленинград, 1973), Симнозиуме "Катализированная кристаллизация стекол"(Москва, 1978), I(Владивосток, 1990) и 1Г( Киото, 1992) Советско-китайско-японском международных семинарах "Стеклообразное состо-яние"молекулярно-икнвтический аспект), КИена, 1979) и II(Иена, 1983) Международном коллоквиуме Отто Шотта, на V Всесоюзном симпозиум по оптическим и спектральным свойствам стекол (Рига, 1982), Второй Всесоюзной конференции по физике стеклобразных твердых тел (Рига-Лиелупе, 1991),
Публикации. Результаты работы опубликованы в 40 работах,
представленных в автореферате, а также в тезисах указанных внше конференций.
Структура и объем диссертации .Диссертация состоит из введения, восьми глав и заключения. Содержит зёб страниц машинописного текста,. включая && рисунка ,±в таблиц и списка цитированной литературы изі23 наименований. В начале каждой главы дается краткое введение и указаны работы автора, на основании которых изложен материал главы.
