Введение к работе
Актуальность темы. Изучение взаимосвязи между строением координационных соединений, структурой растворов в целом и природой межмолекулярных взаимодействий в многокомпонентных водно-солевых системах относится к числу центральных проблем физической и координационной химии. В рамках общей. задачи особого внимания заслуживают два направления, не достаточно разработанные к настоящему времена. Целью одного из них является исследование пространственной геометрии координационного окружения, в том числе и внешнесферного, образующихся в растворе сольватокомштексов. Второе представляет собой новое направление в физико-химическом анализе, которое базируется на введении в диаграмму состав-растворимость дополнительной координаты, характеризующей молекулярные и структурные свойства раствора.
Изучение особенностей межчвстичных взаимодействий и их проявлений в координационных соединениях проводится в данной работе на примере бинарных и тройных водно-солевых систем, содержащих ионы переходных металлов. Анализ состава и строения внутри- и внешнесферных ассоциатов переходных металлов > в растворах представляет значительную трудность в связи с тем, что в аидкофазной системе одновременно присутствует набор лабильных комплексных соединений, отличающихся разной степенью замещения молекул вода в сольватных оболочках центрального, иона. Предсказать re теорэтическим путем зависимость структурных характеристик коишлэксов от концентрации компонентов в реальных системах не удается ввиду сложности н многообразия ионных и гидратационных взаимодействий, реализующихся в водных смесях.
В процессе ступенчатого комплексообразования в растворах стереохшические особенности гетеролигандного окружения переходных металлов существенно отражаются на электронных характеристиках центрального иона. Поэтому актуальной становится задача установления соответствий кекду электронными характеристиками сольватокомшіексов в водном растворе и строением координационных оболочек ионов переходных металлов. Решение этой проблемы включает в себя следующие аспекты:
-изучение влияния разных типов кежмолекулярных взаимодействий, реализующихся в многокомпонентных водных растворах, на электронную подсистему комплекса перртодного металла .
-исследование зависимости структуры ионных группировок в разбавленных и концентрированных растворах от природы центрального иона, лигандов и катионов фонового электролита, а также от матрицы раствор j в целом.
-изучение взаимосвязи между видом изотермы растворимости системы и топологией диаграммы состав - свойство, получаемой другими экспериментальными мэтодами, в частности, спектроскопическими.
Одним из методов исследования характера ме молекулярных взаимодействий в водно-солевых системах является электронная спектроскопия. Несмотря на' то, что электронные спектры ПОГДОВДІШ ионов переходных металлов в растворах представляют собой чащи всего бесструктурные полосы, полуширина которых может составлять несколько тысяч обратных сантиметров, использование метода «опэставления в интерпретации спектральних данных позволяет получать информацию о сгореохгс "ш образующихся в растворе сольватокомтшэксов. Суть его заключается в сравнении спектральных характеристик поглощающего центра в ряду < істем одинакового состава, содержащих один или несколько варьируемых компонентов. Кроме того, одно из преимуществ влектронной спектроскопии по СраВНбШШ С ДРУГИМИ СПЄКТрОС::0ІШЧЄСКИМИ 'МЄТОЯЕМИ состоит в том, что
чрезвычайно малое время электронного перехода, фиксируемое этим методом, дозволяет наблюдать малоустойчивые внутри- и внешнесфернне .координационные соединения, время жизни которых сравнимо со временем существования мгновенной I-структуры раствора. Применение теоретических подходов в исследовании электронного строения комплексов переходных металлов, а также новых .численных методов разло«ения спектральных контуров на аддитивные составляющие также делают перспективным использовшше традиционного метода электронной спектроскопии для изучения природы сосуществующих в растворе форм комплексов и равновесии между ними. Цель работы:
1. Изучить закономерности строєній первой координационной
сфера конов переходных металлов Со2*, Ві^+, Ou * в водных
растворах определить зависимость пространственной гоометряи
комплексов от специфики центрального иона и коордакируеммх
2. Исследовать характер процессос внвшіесферного
2. Исследовать характер процессов внеснеспорного
комплексооСразования типа Не + - Ап~ - r"* в ряду переходных
металлов Со , Пі , Сгг+ в системах различных фоновых
электролитов. Выяснить ро.яь природы мекчастичных и гидратационншс
взаимодействий в водных растворах в формировании структуры
внешнесферних комплексов.
3. Изучить влияние структурних трансформаций матрицы раствора
на состав и строение образующихся в насыщенных растворах ионных
группировок.
4. Ка примере систем, содержасза ион никелн(П),
проанализировать связь формы изотермы растворимости тройной
водно-солевой системі с характером образующихся ионных груплировок,
исходя из молекулярных и структурных свойств растворов.
Нзучт-ізя новизна . На базе теоретических оценок энергий электронных переходов в комплексах меди(ІІ), выполненных по .методу углового перекрывания,'а также'путем анализа электронных спектров гіонов пароходных металлов в водных растворах установлено, что в:-:оз;цеіже лкгандов в первую гидратную оболочку иона Си"* не ярляотся статистическим з смысле предпочтения лигандьми сппеделеннсй координационной позиции. Показано, что в отлігше От слугг.ев П12+ н Со , в ісо;таіексчх медя(ІЇ) проявляется тенденция ::~3;тра-толыгап локализации .л^ігандов разного типа в дзух нс-ркь'лвалеятных полоненнях координационного полиэдре >.«здя(П). Пред--'1чэ}та модель зг.;:эцониа молокул бсоі в блжхайпзм онруяэпкя :гд:!(П)г "огласке которой, более сдабчв по слектрохимическому ряду, *";! вода, лигаиды прек».;ущэстг<9:шо о-тила локализуются э п<'с::..\и!-п1.~ позк:я:дх теграгснолыю удлмешюго октаэдра Сії-', з то Г!]."-т.«л г&к м-доноры, сяльиыз о-дигонда и ^-акцептор'.! змітазяг я основной экваториадышэ положения сольвато.'кл-ппексч.
Puпелены вгконо?даряосїч образования rascHocJcpHiix ксгашексоэ ненов перохсядо: кзталлсв тгаа "з * - Ап~ - йПг з тройных годно-соло s»z сисмглах з завлсш:ости о? природы центрального кона и попов Ап~ и п"*" элзкгролита. Показано, что зф^экт воздействия гнвигвофзркого кпгесна во спектралышо характеристики комплексов ос-лз?9в?от в ряду: Си > IUfc+ > Со""' и в большей етопепя проявляется в ацетатных системах, чем в ххоркдных и нитратных.
соединениях при различном составе первой координационной сферы этих ионов.
Впервые с целью исследования соответствий между характером изменения диаграммы растворимости и структурными параметрами комплексов переходных металлов в насыщенных растворах многокомпонентных систем применены новые численные методы разложения широкополосных спектральных контуров на аддитивные компоненты, а также проведен анализ полученной в результате разложения диаграммы состояния иона никеля(II).
Практическая значимость. Исследование природа физико-химических свойств водных растворов ' , содержащих ионы переходных металлов, представляет значительный практический интерес в связи с тем, что комплексные соединения этих элементов широко-применяются для получения новых материалов с заранее заданными свойствами, а также благодаря тому, что они играют значительную роль в жизнедеятельности биологических объектов.
Работа по изучению закономерностей внутри- и внедшесфернаго комплексообразования иона Cir+ в водных растворах велась в рамках программы ВТСП по проектам ГКНТ J* 422 "(Золь" и » 90200 "Путь". Результаты исследования координации иона меда(П) с различными лигандами позволяют оптимизировать пути подбора водно-солевых композиций для синтеза промежуточных продуктов ВТСП на основе Y, Ва, Си из растворов. С целью максимальной дегидратации первой координационной сферы иона Ctr+ в процессе криохимического синтеза рекомендовано использовать в качестве перспективных системы, содержащие лиганды, одновременно вытесняющие воду из аксиальной (ОТ, NOg, СОШН^. ВСХХГ) и экваториальной 1Ш%,Ж%) позиций координационного октаэдра Си2*.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, среди них 7 статей и 5 тезисов докладов на Всесоюзных конференциях.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XVII Всесоюзном Чугаевском Совещании ( Минск 1990), VI Всвсовзном Совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар 1990), X Всесоюзном Совещании "Физические методы в координационной химии" (Кишинев 1990), V Всесоюзном Совещания по проблемам сольватации к комплексообразования в растворах (Иваново 1991), VIII Изнделеевской даскуссии по проблзкам paosBopos (Лотйшгрзд IS9I}, на
II Международном семинаре по химии и технологии высокотемпературных сверхпроводников (Москва 1991), Конференции молодых ученых ИОНХ АН СССР в 1990 г., на научной конференции-ИОНХ РАН в 1992 году.
Объем работы. Диссертация объемом страниц состоит из введения, 5 глав, выводов и включает 26 рисунков и 15 таблиц. Список літератури содержит 211 наименований работ отечественных и зарубежных авторов.