Содержание к диссертации
Введение
2. Литературный обзор
2.1. Молекулярная структура порфина и его производных 9
2.2. Спектрофотометрические свойства порфиринов и металлопрофиринов 12
2.3. Фотохимические свойства природных и синтетических порфиринов 19
2.4. Окислительно-восстановительные процессы с участием металлопорфиринов 25
2.5. Sn-порфирины как фотосенсибилизаторы. От фотосинтеза к фотокатализу 34
2.6. Диоксид титана как посредник электронов в фотокаталитичесих системах.39
2.7. Механизмы реакции выделения водорода 40
2.8. Платина как катализатор при производстве водорода 43
3. Экспериментальная часть 46
3.1. Объекты исследования 46
3.2. Характеристика объектов
3.2.1. Абсорбционная спектроскопия 48
3.2.2. Методика циклических вольтамперных измерений 49
3.2.3. Растровая и просвечивающая микроскопия 50
3.3. Синтез Pt-катализаторов 51
3.3.1. Метод цитратного восстановления 51
3.3.2. Метод фотовосстановления
3.4. Приготовление композита TiO2-Pt 52
3.5. Описание рабочей системы, производящей водород 52
3.6. Расчёт квантовой эффективности 53
4. Обсуждение результатов 56
4.1. Характеристика морфологии нанокомпозита TiO2-Pt 56
4.2. Электрохимическая характеристика каталитической активности Pt-НЧ 58
4.3. Абсорбционные спектры водорастворимых Sn-порфиринов 60
4.4. Электрохимические свойства Sn-порфиринов при различных рН 60
4.5. Оптимизация системы для фотокаталитического образования водорода
4.5.1. Влияние фотосенсибилизатора на образование водорода 68
4.5.2. Влияние TiO2 на производство водорода 75
4.5.3. Влияние рН на производство водорода 78
4.5.4. Влияние интенсивности света на производство водорода 81
4.5.5. Влияние типа Pt-катализатора на производство водорода
4.6. Процесс электронного переноса 83
4.7. Фотохимия Sn-порфирина в фотокаталитической системе 86
4.8. Соотнесение и сравнение энергетических уровней компонентов системы...90
5. Выводы 93
7. Список литературы 95
- Спектрофотометрические свойства порфиринов и металлопрофиринов
- Абсорбционная спектроскопия
- Абсорбционные спектры водорастворимых Sn-порфиринов
- Влияние типа Pt-катализатора на производство водорода
Введение к работе
Актуальность работы. Соединения порфиринов ещё с прошлого века привлекают внимание исследователей, так как широкий набор полезных свойств, обусловленный необычностью их молекулярных структур, порождает распространённость этих молекул не только в живой природе, но и во многих областях науки и техники. Также имеет значение тот факт, что к группе порфиринов принадлежат природные биологически активные соединения – хлорофилл, гем крови и витамин В12, а также многие ферменты на основе порфиринов железа (цитохромы, каталазы, пероксидазы), которые обуславливают протекание различных окислительно-восстановительных процессов в живой клетке.
Интерес к порфиринам увеличивается благодаря тому, что учёные продолжают синтезировать новые формы, которые могут использоваться в качестве катализаторов, хемосенсоров, полупроводников, красящих пигментов, фотосенсибилизаторов. Более того, они могут быть отличными модельными объектами для создания на их основе искусственных систем, воспроизводящих отдельные стадии природных процессов.
Порфирины являются превосходными фотосенсибилизаторами для
фотоэлектрохимических систем, производящих водород, поскольку, благодаря протяжённой сопряженной электронной системе, обладают довольно высокими коэффициентами экстинкции – порядка 105 л М-1cм-1. Производство водорода в настоящее время является очень актуальной задачей в связи с необходимостью сохранять энергию, полученную от возобновляемых источников, таких как солнечный свет. Водород может быть получен путем электролиза воды за счет электроэнергии этих источников. Однако фотокаталитическое производство водорода путём разложения воды за счёт преобразования солнечной энергии может быть альтернативным и более эффективным решением.
Для того чтобы улучшить работу фотокаталитических систем, очень важно знать спектральные, электрохимические и каталитические свойства соединений порфиринов. Посредством исследования данных свойств, представленная работа сфокусирована на изучении зависимости между структурой периферии ряда мезо-замещённых водорастворимых Sn(IV)-порфиринов, используемых в качестве фотосенсибилизаторов, и эффективностью работы фотокаталитической системы, содержащей композит TiO2-Pt, при производстве водорода под действием видимого света. Предполагаются и обсуждаются возможные процессы, а также влияние различных факторов на свойства системы для выяснения взаимосвязи структур и эффективности функционирования для данного ряда соединений. Также сравниваются два
метода синтеза катализатора, в качестве которого выступали Pt-наночастицы: цитратное восстановление и метод фотовосстановления с разной концентрацией Pt.
Цель работы – исследование и оптимизация системы
порфирин/полупроводник/катализатор/донор для фотокаталитического производства водорода. Достижение поставленной цели предполагает решение следующих задач.
1) Определение спектральных и электрохимических характеристик мезо-замещённых
водорастворимых Sn-порфиринов;
2) Сравнение функционирования этих порфиринов в процессе производства водорода в
широком диапазоне рН в зависимости от периферии макрокольца, а также изучение стадийных
механизмов реакции порфиринов и переноса заряда, происходящих в системе;
-
Синтез Pt-катализатора двумя методами и исследование его каталитических свойств;
-
Изучение влияния различных факторов на выход водорода (интенсивность света, тип Pt-катализатора и наличие полупроводника).
Научная новизна. Исследована зависимость между структурой периферии ряда мезо-замещённых водорастворимых Sn(IV)-порфиринов, используемых в качестве фотосенсибилизаторов, и эффективностью работы фотокаталитической системы, содержащей композит TiO2-Pt и донор электронов, при получении водорода под действием видимого света. Впервые сравнивались водорастворимые мезо-замещённые Sn-порфирины и их адсорбция на полупроводник (диоксид титана) в широком диапазоне рН. Из этого ряда были найдены наилучшая периферийная группа для эффективного выделения водорода.
Помимо периферии порфиринового кольца изучено влияние других факторов на работу фотокаталитической системы: рН среды, дисперсности полупроводника (TiO2), мощности лампы и способа приготовления Pt-катализатора.
Практическая значимость работы. Данные, полученные при исследовании системы порфирин/полупроводник/катализатор/донор, работающей за счёт возобновляемого источника энергии – солнца - и производящей водород, дают представления о влиянии структуры периферии порфириновой молекулы на эффективность фотокатализа, а также расширяют представления о состоянии поверхности платины в процессе фотокаталитической реакции. Они могут быть использованы для оптимизации фотокаталитических систем для производства водорода, совершенствования фотосенсибилизаторов и катализаторов для фотокатализа.
Личный вклад автора. Автором проведён критический анализ литературных данных по теме диссертационной работы, выполнены основные экспериментальные исследования, обработаны и проанализированы полученные результаты и сформулированы выводы.
Достоверность научных результатов определяется всесторонним анализом выполненных ранее научно-исследовательских работ по исследованию порфиринов и по фотокатализу, использованием надёжных и широко известных экспериментальных методик и теоретических положений.
На защиту выносятся следующие результаты и положения:
-
Оптические и электрохимические характеристики мезо-замещённых водорастворимых Sn-порфиринов в широком диапазоне рН.
-
Закономерности в электроноакцепторной способности четырёх групп-заместителей порфиринового кольца.
-
Взаимное расположение ВЗМО-НСМО Sn-порфиринов при различных рН относительно зон проводимости и валентных зон TiO2 и потенциалов разложения воды.
-
Стадийный механизм фотоэлектрохимического процесса, включающий реакцию образования -радикального аниона Sn-порфирина в водных средах.
-
Влияние рН среды и периферии Sn-порфиринов на выход водорода.
-
Изменения состояния поверхности платинового катализатора в процессе фотокатализа в зависимости от метода синтеза.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на международной конференции «Молекулярные, мембранные и клеточные основы функционирования биосистем», XI съезд Белорусского общественного объединения фотобиологов и биофизиков (Минск, Беларусь, 2014); международной конференции Nanoelectronic days (Юлих, Германия, 2015); XII международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (ICPC-12) и X школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Иваново, Россия, 2016).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 3 тезиса докладов.
Спектрофотометрические свойства порфиринов и металлопрофиринов
Природные порфирины являются широко распространёнными соединениями и осуществляют важнейшие функции в природных системах, что делает их привлекательными в исследованиях биохимических и биофизических процессов. Они входят в состав гемоглобина, эритрокруорина, миоглобина, ферментов каталазы, пероксидазы, триптофанпирролазы и многочисленной группы цитохромов. Комплексы железопорфиринов с белками обратимо связывают кислород и транспортируют его в системе кровообращения. Цитохромы играют роль переносчиков электронов в окислительно-восстановительных реакциях [14]. Известно, что фотосинтез и родственные ему процессы в растениях выполняются магний-содержащими аналогами порфиринов: хлорофиллами и бактериохлорофиллами.
Необычные свойства порфиринов объясняют их широкое применение в областях науки, промышленности и медицины. С помощью них изготавливают катализаторы различных процессов, лекарственные средства, органические полупроводники, материалы для нелинейной оптики, сенсоры [15–17]. Кроме того, производные порфирина являются основой материалов при терапии онкологических заболеваний. Она основана на разрушении опухоли, наступающей после введения фотосенсибилизирующего препарата с последующим облучением выбранного участка светом [18].
Порфирины - это многочисленные циклические ароматические полиамины, содержащие многоконтурную сопряжённую систему, в основе которой лежит 16-членный макроцикл с замкнутой сопряжённой структурой, включающей 4-8 атомов азота.
Четыре пиррольных кольца замыкаются с помощью метиновых мостиков -СН=(ос,р\…). Положения 1-8 - (3-положения пиррольных колец. Макроцикл порфиринов из-за непрерывного сопряжения 71-электронов по всему 16-членному кольцу С12N4 имеет ароматический характер и плоскую структуру, которая была подтверждена рентгеноструктурным анализом [3] и спектрами ЯМР [4]. Ароматическая природа молекулы обуславливает их необходимые физические и физико-химические свойства: относительная жесткость макроцикла к деформации, способность сопротивляться термической деструкции, фотохимическая и химическая устойчивость.
Широко исследуются как безметальные порфирины, так и металлопорфирины [3,8,15,16,19,20]. Но всё же свою биологическую активность и практически полезные свойства порфирины проявляют именно в виде комплексов с металлами. В металлопорфиринах металл занимает центр плоскости N4, (эффективный диаметр 200нм), если размеры металла соответствуют размеру плоскости, или оказывается приподнятым над плоскостью кольца (до 150 нм), если размер металла больше размера плоскости. Удаление металла от плоскости зависит от заряда и размера центрального атома и от прочности ковалентного связывания дополнительных нейтральных или ацидо-лигандов с металлопорфирином. Эту прочность можно оценить по данным об устойчивости простых комплексов иона металла с лигандом в растворе [21,22]. Установлено, что введение в молекулу металлопорфирина электронодонорных заместителей понижает, а электроноакцепторных, напротив, повышает устойчивость экстракомплексов, если металл не образует обратных дативных -связей [23].
В данной работе рассматриваются Sn(IV)-порфирины, которые относятся к сверхстабильным соединениям, так как их реакционные центры экранированы (рис.2). Причиной такой стабилизации являются прочно связанные ацидолиганды. Поэтому Sn(IV)-порфирины могут диссоциировать только в горячей, близкой к концентрированной H2SO4 [24]. Структура координационного узла Sn-порфирина приведена на рисунке 2.
Абсорбционная спектроскопия
Интерес к фотохимическим реакциям порфиринов появился при изучении механизмов фотосинтеза. Уникальность природной системы фотосинтеза заключается в эффективности и воспроизводимости её фотореакций, во время которых энергия фотонов какое-то время хранится в промежуточных соединениях. Исследование фотохимии хлорофилла и его аналогов в мембранах было необходимо при объяснении физических процессов, происходящих при фотосинтезе, а также при создании искусственных систем, в которых энергия хранилась бы также же долго, как и в природной системе. Чтобы приблизиться к этому, учёные изучали фотохимию порфиринов сначала в растворах, затем в монослоях, билипидных мембранах и мицеллах [3].
В природном фотосинтезе основными пигментами являются хлорофиллы (a, b, c, d, e, бактериохлорофиллы a, b, c, d). Хлорофиллы а образуют ансамбли Р680 в фотосистеме II и Р700 в фотосистеме I. При поглощении света в области 680 нм и 700 нм, в этих веществах электроны переходят в S1 и S2 состояния. Обратный переход электрона от S2 к S1 происходит очень быстро, примерно за 10-12 секунд. Далее электрон переходит на другую молекулу, инициируя фотосинтез. Возбуждённое состояние хлорофиллов является относительно долгоживущим по сравнению с производными хлорофилла, в которых центр занимают Cu или Mn ионы, и длится в среднем 10-8 секунд [36].
Фотохимические процессы хлорофилла были исследованы академиком Красновским. Он обнаружил, что после поглощения кванта света молекула хлорофилла а может вступать в обратимые окислительно-восстановительные реакции [37]. При этом восстановление хлорофилла протекает через несколько стадий с образованием анион-радикала, который затем присоединяет последовательно два протона. В присутствии кислорода или других окислителей реакция протекает обратно с образованием исходной формы. Донорами электронов и протонов могут быть аскорбиновая кислота, фенилгидразин, цистеин, N-бензилникотинамид, никотинамидадениндинуклеотид (НАДН2), цитохром с. Помимо хлорофилла а, вступать в реакцию обратимого фотовосстановления могут хлорофиллы b и c, бактериохлорофиллы a и b, протохлорофиллы и различные порфирины. Также хлорофилл может вступать в реакции обратимого фотоокисления в присутствии акцепторов электронов, например n-хинона, и образовывать катион-радикал. Акцепторами могут быть кислород, азокрасители, хиноны, рибофлавин, НАД, никотинамидадениндинуклеотидфосфат (НАДФ), виологены. В случае тройной системы донор-хлорофилл-акцептор возбуждённый хлорофилл может принимать и отдавать электрон, возвращаясь в конце в исходное состояние. При этом получается система с разделёнными зарядами, где запасается значительная часть энергии. Перенос электрона в этой системе осуществляется с активационным барьером, то есть электрон поднимается с более низкого уровня акцептора на более высокий уровень донора, и лежит в микросекундном интервале. Хлорофилл в этом случае работает как «электронный насос». Природа среды и окислительно-восстановительные свойства доноров и акцепторов электронов определяют, какой из процессов будет первым: окисление или восстановление хлорофилла. Результаты ЭПР (электронный парамагнитный резонанс) показали, что в клетках бактерий Rhodospirillum rubrum образуется катион-радикальный хлорофилловый пигмент. Существует предположение, что при фотосинтезе в одной из двух фотосистем первичным является фотовосстановление, а в другой — фотоокисление. В подтвержение этому было обнаружено, что первичной фотохимической реакцией в фотосистеме I у красных водорослей является окисление активной формы хлорофилла (Р700) [37].
Безметальные порфирины флуоресцируют и фосфоресцируют с нижних синглетных и триплетных состояний, соответственно. При этом время жизни флуоресценции, наблюдаемой в растворах при комнатной температуре, лежит в пределах наносекунд. С использованием импульсной спектроскопии можно изучить триплетные состояния порфиринов, при этом время жизни триплетов лежит в интервале 100-500 мкс. Комплексы порфиринов, имеющие Cd(II), Mg(II), Zn(II) и Sn(IV) в качестве центрального металла сильно флуоресцируют, но не фосфоресцируют в растворах. Типичная энергия синглетов октаалкилпорфиринов составляет 47-48 кДж/моль, а тетрафенилпорфиринов — 45 кДж/моль. Триплетные состояния обладают энергией в 6-7 кДж/моль [38].
Фотоиндуцированные реакции порфиринов и металлопорфиринов включают одно-электронные процессы окисления и восстановления. Для металлокомплексов эти реакции могут протекать или на порфириновом кольце или на металле.
Подобно природным реакциям хлорофиллов фотовосстановление порфиринов в общем случае проходит через образование радикалов. Первые результаты исследований показали, что первый продукт восстановления имеет структуру дигидропорфирина - флорина. При нормальных условиях флорины термодинамически нестабильны. Возможно, эти фотохимические реакции определяются кинетическим контролем из-за избытка энергии в возбуждённом состоянии, который порождает быструю реакцию [3]. Далее они диспропорционируют, образуя исходный порфирин и, в зависимости от среды, центрального металла и периферии макрокольца, тиезо-замещённые или /3-замещённые гидропорфирины. Безметальный уропорфирин в присутствии различных восстановителей, таких как аскорбиновая кислота, глутатион, ЭДТА, этилацетоацетат, фотохимически восстанавливается до ди-, тетра-, гексагидропорфиринов [39,40]. Было доказано, что первый продукт соответствует структуре флорина, который может фотоокисляться обратно до уропорфирина. Смесь флорина и соответствующего порфирина диспропорционирует при облучении и образует два анион-радикала, которые затем темновой реакцией превращаются обратно в исходные порфирины. Исследование Сидоровым фотовосстановления л езо-тетрафенилпорфирина в пиридине показало, что в присутствии гидразина или сульфида водорода, используемых в качестве восстановителей, реакция протекает по двум путям [41,42]. Один путь ведёт к образованию флориновых продуктов, другой — к распаду макроциклического кольца. Были выполнены многочисленные работы по изучению фотовосстановления порфиринов в кислой среде (водно-кислой или спиртово-кислой). Красновский с сотрудниками демонстрировал, что безметальные порфирины в кислых растворах восстанавливаются до гексагидропорфиринов, проходя через промежуточные стадии с образованием обратимых флоринов и необратимых тетрагидропорифринов и гексагидропорфиринов [43]. При этом тетрагидропорфирины могут также образовываться из хлоринов, которые получаются изомеризацией флорина. В свою очередь, тетрагидропорфирины изомеризацией превращаются в бактериохлорины, которые образуют конечные продукты гексагидпорфиринов. В работе [44] показано, что Zn-мезо-тетрафенил порфирин (ZnTPP) подвергается обратимому фотохимическому восстановлению в присутствии восстановителей бензоина и дигидроксиацетона. При облучении он образует хлорин, затем тетрагидропорфирин и конечный продукт гексагидропорфирин. Тем не менее тетрагидропорфирин может быть и первым продуктом восстановления, если стадия идёт без образования хлорина. Последующие исследования фотовосстановления Zn-порфирина проводились в дегазированном растворе в присутствии аскорбиновой кислоты. Стадии его восстановления приведены на рисунке 8.
Абсорбционные спектры водорастворимых Sn-порфиринов
Такая концепция «сохранения» энергии в химических связях стимулирует интерес для создания системы искусственного фотосинтеза. Из-за сложности воспроизведения полной реакции (например, окисления H2O и восстановления CO2 или протонов) исследователи биологической направленности разделяют процесс на полуреакции. Для фотосистемы, где энергия солнца хранится в виде химических связей, необходимо использовать эффективный и стабильный фотосенсибилизатор, так как хлорофилл, выделенный из природных систем, не стабилен [91].
Одними из первых таких соединений стали использоваться Ru-комплексы, например Ru(bipy)32+ [92,93]. Но со временем их вытеснили металлопорфирины, как вещества с более высокой поглощающей способностью. Они могут работать в широком диапазоне рН, тогда как использование Ru(bipy)32+ ограничено кислой областью рН [94].
Оптические и электрохимические свойства соединений порфиринов определяются электронным состоянием макроцикла, которое зависит от природы центрального иона металла, заместителей в порфириновом кольце и аксиальных лигандов. Удачное сочетание оптических и электрохимических свойств Sn(IV)-порфиринов (SnP) позволяет исследователям использовать эти соединения в биологических и биоэлектрохимических системах для преобразования энергии видимого света. SnР характеризуются высокими коэффициентами экстинкции порядка 105 л М-1 см-1 [69] в области видимого света, благодаря длинной сопряжённой электронной системе порфирина. Ряд работ был посвящён характеристике структурных и фотохимических свойств порфиринов, интегрированных в неорганические микро- и наноструктурированные материалы. Эти системы использовались для изучения фотохимических реакций и промежуточных соединений металлопорфиринов, образующихся при фотокатализе В частности, изучались Sb(V)- и Sn(IV)-порфирины, обладающие сильной окислительной способностью и использующиеся в качестве фотосенсибилизаторов в фотохимических системах [95–98].
Окислительно-восстановительные потенциалы различных пар в природных цепочках электронного транспорта имеют такую последовательность, где на каждом этапе часть доступной энергии используется для движения электрона по цепи [88,99,100]. Поэтому, окислительно-восстановительные потенциалы порфирина также являются важным критерием с целью использования его возбуждённого состояния в фотокаталитических процессах. Энергия НВМО, которую можно оценить из энергии, соответствующей первому потенциалу восстановления порфирина [68,101], должна быть больше энергии, затрачиваемой для восстановления протона на поверхности определённого катализатора. Однако, электрохимические исследования водорастворимых порфиринов проводятся довольно редко. Высокий заряд иона Sn(IV) в них порождает высокую электрофильность порфириновых колец, что делает их легко восстанавливаемыми в отличие от популярного Zn(II)-порфирина [72]. Потенциалы восстановления некоторых Sn(IV)Р в водных растворах (E1/2 восст -0.3 В, НВЭ (нормальный водородный электрод), pH=5 [69]) указывают на возможность использования энергии их возбуждённого состояния для восстановления протонов до молекул водорода. Потенциалы одно-электронного окисления, E1/2окисл, некоторых мезо-замещённых Sn(IV)TPP в водных растворах 1.5 В, НВЭ [69], что выше потенциала окисления воды. Поэтому, катионные формы некоторых Sn(IV)Р могут участвовать в окислительном разложении воды, несмотря на то, что в природных системах главные функции молекул, содержащих порфирины, таких как энзимы и фотосинтетические хлорофиллы, осуществляются через промежуточные продукты, -радикальные катионы [99,102,103]. В природном фотосинтезе происходит процесс окисления возбуждённых P680 и P700, который даёт делокализованные -радикальные катионы P680.+ и P700.+ в гидрофобной мембране, предотвращающей побочные реакции [56,99,100]. В противоположность этому, было обнаружено, что восстановленные формы -радикальных анионов металлопорфиринов являются важными промежуточными продуктами в фотохимическом восстановлении протонов до молекул водорода на поверхности катализатора [54,57,104]. Дополнительно, в [56] было показано, что окислительное тушение возбуждённого состояния SnTPPC, используемого в качестве фотосенсибилизатора, непродуктивно, так как окисленные формы SnР очень активны в водном растворе, что приводит к разложению самих порфиринов.
Несмотря на то, что двухэлектронные реакции и их продукты часто предпочтительны для порфириновых соединений, металлический центр с высокой электроотрицательностью (например, Sb(V) или Sn(IV)) концентрирует электронную плотность в порфириновом ядре и стабилизирует продукт одноэлектронного восстановления, -радикальный анион, за счёт замедленного протонирования порфиринового кольца. При этом -радикальные анионы Sb(V)-или Sn(IV)-порфиринов становятся стабильными до нескольких минут в нейтральной среде и до нескольких часов в щелочной среде при отсутствии кислорода [105]. Эта стабильность снижается в порядке SbV, SnIV, InIII, GeIV, PbII GaIII, AlIII, ZnII, соответствуя тенденции уменьшения потенциала восстановления соответствующего порфиринового кольца [72,105,106].
Влияние типа Pt-катализатора на производство водорода
Ранее было показано, что -радикальный анион является промежуточным продуктом фотокаталитического процесса образования водорода в системах, включающих Sn-порфирины [54,57,94]. Он образуется по реакции (VII) между возбуждённым состоянием Sn-порфирина и донором электронов (в данном случае ЭДТА) SnP + ЭДТА SnP.- + ЭДТА.+ (VII) Долгое время жизни этих восстановленных форм в случае электроотрицательного центрального иона металла, такого как Sn(IV) [69,104– 106], благоприятствует эффективному переносу электрона на полупроводник даже без сильной адсорбции фотосенсибилизатора на поверхность полупроводника. Было обнаружено, что в дегазационных водных растворах SnР могут быть фотовосстановлены до -радикального аниона (продукт одноэлектронного восстановления), флорина или хлорина (продукты двухэлектронного восстановления и протонирования). Как показано на схеме 2, образование флорина сопровождается присоединением протонов в ./иезо-положении, а хлорина — в -положения [105]. Также флорины (флорин и продукт четырёхэлектронного восстановления — хлорин-флорин), как было предположено в работах [55,56], могут действовать аналогично гидрид-генерирующим молекулам.
Вид продукта зависит от заместителей порфирина, иона центрального металла и рН среды. -радикальный анион и флорин, в отличие от хлорина, могут окисляться обратно до начального порфирина, при этом восстанавливая воду до водорода в присутствии Pt-катализаторов [54]. -радикальный анион может также диспропорционировать, образуя исходный порфирин и флорин [54]. В то же время хлорин, являясь продуктом необратимой реакции порфирина, не окисляется обратно до порфирина. Это означает, что порфирин теряет функции сенсибилизатора и исключается из реакции, при этом приводя к снижению рабочего потенциала системы, производящей водород [54]. В некоторых работах было установлено, что формы хлорина, изобактериохлорина и хлорин-флорина, образующиеся через промежуточную стадию образования флорина, также включены в фотокаталитический процесс образования водорода за счёт Sn(IV)P (схема 2) [46,53,55-57,148]. Однако предполагается, что каталитические пути, включающие Sn-хлорин и формы четырёхэлектронного восстановления (Sn-изобактериохлорин или Sn-хлорин-флорин) (схема 2) являются менее эффективными, чем «флориновый» путь. В работе [54] обсуждалось, что образование стабильного -радикального аниона и флорина более предпочтительно при производстве водорода. Аналогично и в случае Sb(V)TPyP было предположено, что активным восстановителем воды является анион флорина, тогда как в присутствии Pt при рН 7 фотовосстановление приводит к увеличению количества хлорина, в результате чего система становится неэффективной для производства водорода [72].
Стабильность -радикального аниона, которая является высокой с центрами электроотрицательных металлов, таких как Sn(IV), как обсуждалось выше, коррелирует с образованием флорина (но не хлорина) и более долгоживущими радикалами, образующими флорин: TMPyP TPyP TPP [72]. Эта стабильность уменьшается при увеличении отрицательного потенциала восстановления порфиринового кольца, что объясняется затруднённостью его протонирования. Таким образом, металлопорфирины с более положительными потенциалами восстановления, такие как SnTMPyP и SnTPyP, являющиеся примерами порфиринов с более положительным общим зарядом кольца [71], как обсуждалось выше, должны давать более долгоживущие -радикальные анионы и образовывать флорины. Оценка фотоэлектрохимического выхода водорода была проведена для ряда фотосенсибилизаторов с различными функциональными группами при облучении видимым светом с фиксированной концентрацией всех компонентов системы: SnР; TiO2; Pt наночастиц, синтезированных цитратным методом и Na2ЭДТА. Как показано на диаграмме рисунка 24, максимальный выход водорода в 232 мкмоль был получен с SnTPyP при рН=9.0 в течение 4.5 часов облучения с интенсивностью света 1000 Втм-2. При этом относительная погрешность измерений составила 16%. Подобно SnTPyP, фотохимическое производство водорода с SnTMPyP также происходит со стадией образования -радикального аниона, а также дальнейших продуктов восстановления (предпочтительно флоринов, как обсуждалось выше), которые затем передают электрон в проводящую зону TiO2. Однако, при одинаковых условиях больший объём был получен с SnTPyP по сравнению с SnTMPyP(OH)2 и SnTMPyP(Сl)2 (рис.24 (н),(р), (с)). Такой результат может быть объяснён тем, что 4-пиридильная группа легче достигает поверхности TiO2 по сравнению с N-метил-4-пиридильной группой благодаря взаимодействию между неполностью скоординированными атомами титана на поверхности TiO2 [109,150] и неподелённой электронной парой атома азота, облегчающему перенос электрона от фотосенсибилизатора на полупроводник. С другой стороны, метильная группа (-СН3) создаёт стерический эффект [98], из-за которого подход SnTMPyP к TiO2 или Pt затруднён, что осложняет перенос электрона. Кроме того, энергия электронов в -радикальном анионе SnTMPyP (оценённая с помощью первого потенциала восстановления соответствующего порфирина) и его дальнейших продуктов восстановления является самой низкой в ряду исследуемых порфиринов и приближается к энергии, требуемой для восстановления протона, что делает этот порфирин менее эффективным, если присутствует какое-либо перенапряжение (рисунок 30, раздел 4.8).