Введение к работе
Актуальность темы. Ускорение научно-технического прогресса неразрывно связано с созданием новых материалов различного назначения с заранее заданным химическим составом и свойствами. Свойства же твердых тел во многом определяются их структурой, и в первую очередь - структурой их поверхности. Поэтому важное направление в создании новых матерла лов - химическое модифицирование поверхности различных носителей, одним из способов которого является метод молекулярного наслаивания (МН).
Применение метода МН позволяет осуществлять синтез сверхтонких слоев заданного химического состава, химически связанных с поізрхност о носителя.
В настоящее время наиболее полно изучены протекание химической сборки, и свойства оксидных слоев различного химического состава, полученных при проведении синтеза в об-лести температур 150-250С на дисперсных и монокристалличео-ких носителях. Для получения слоев иной химической природы необходимо проведение синтеза при более высоких температурах
Не менее актуально исследование влияния температуры лроведения процесса и при синтезе оксидных покрытий, особенно для веществ, обладавдих сравнительно низкой (ниже условий деградации носителя) температурой полиморфных превращений, поскольку формирование при повышенных температурах на поверхности инертного носителя слоев не только заданного химического, но и фазового состава моЯвт найти широкое применение в технологии создания сорбционно ж каталитически активных структур, керамических материалов, оболочковых пигментов, наполнителей и т.д.
Работа проводилась в соответствии с планом работ, координируемым секцией "Химия и технология модифицирования іюп'і хі"н;ти" Гнутого совета АН СССР по проблеме "Физика, хиг/ия я мх'ишкч ', !'"рхностя", о межвузовской научно-техли-ч^у-'оЯ v.\ осрч,"т.-,.-іі "Получение материалов v изделий методом хи- -.-4.---1(-1:1 ,-',.v,r,:" (-рикгш Минвуза ЮКР > ЬвЪ от 00.12.78 и ': --і] ї- ;:".' '.' .) я ;-tv-,х г'-і^'глжппіой tovh 2.14.004,
Цель и задачи исследования. Целью работы является изучение влияния температуры на формирование в процессе реакций МН и последующих полиморфных превращений титаноксидных и титан- и кремнийазотных структур на поверхности дисперсного кремнезема.
В работе решались следующие основные задачи:
- выбор и подготовка газа-носителя, стандартизепия темпера-
. турно-временных условий проведения прг есса, обеспечиваю
щих воспроизводимость синтеза;
зучение формирования титаноксихлоридных г^пп в реакции ТіСЦ с cv. ікагелем в интервале температур 20О-800С. Определение термической и гидролитической устойчивости титаноксихлоридных группировок на поверхности дисперсного кремнезема;
исследование влияния температуры на формирование слоя и. фазообразованне при циклических реакциях кремнг~вма с и 1^0 при 200-800С н полиморфные превращения в ти-
таноксидном слое при последующей термообработке до 1200С; 4 изучение химического состава и гтруктуры титан- и кремний-V:-азотных с-оев при циклической обработке силикагелч парами '"ТаСЦ идн rSiCl« и #Напри 300-600С. Научная новизна рнботЫо
Выявлена взаимосвязь между химическим составом титаноксихлоридных Структур, ФОРМИРУЮЩИХСЯ При ХеМОСОрбЦЖИ TiCij,
на поверхности дисперсного кремнезема ж условиями термической подготовки (Т0) в проведения процесса ^Тс).
На основании спектроскопических (ЭСДО, ИКС) исследований высказано предлог 'ение об образования координационной связи ыезду тнтаноксихлоридными группировками и непрс^еагн-ровавшг-щ окланолами, привадящему к повышению КЧТІ до 6. При атом от^эено определяющее влияние Тс на степень нска-аення координационного комплекса.
Исследована термическая устойчивость («Si-u-^TjCIL^.,,, группировок. Термограви:.*етрнческни синтезом в хнмнко-анали-тичесгаш методом установлено, что термообработка кремне, ома с титаноксихлориднымя группами приводит к протеканию uas-
функциональных взаимодействие, сопровоздащихся возраста- . нием числа связей (т) отдельной группировки с матрицей,и выделении ТіCLt, в газовую фазу.
ИК-спектроскопическими исследованиягли установлено„ что в процессе парофазного гидролиза титаноксяхлоридных групп набладается разрыв Si-0-TS связей в sS;-0-TiCts группировках. Однако, образующиеся при атом титанолы и силанолы способны конденсироваться с восстановлением связи Si-0-Ті .
В интервале Тс 200-800С путем попеременной обработки парами TiCli, и EgO на поверхности дисперсного кремнезема синтезированы титаноксидные покрытия. Показано, что при 200-600С прощ "с прот чает по злектрофзльному механизму, а при Тс > 600С - осложняется нуклеофильным взаимодействием Т'СЦ по Ті-0-Ті связям.
Выявлена взаимосвязь между координационным окружением
атома-модификатора на.поверхности кремнезема, задаваемым
темпера дурными условиями синтеза (TQ и Тс") и фазовым соста
вом формирующихся титаноксидных слоев. Установлено, что
присутствие рутильной фазы ТіОг на поверхности кремнезема
позволяет снизить температуру рутяльзащш покрытия -на 100С
(с 1200 до 1100С). .
В интервале. Т0 300-600С на поверхнооти дисперсного кремнезема путем попеременной обработки парами^Галогенида a WH5 синтезированы рентгеноаыорфные титан- и кремнийазот-пые слои. Установлена взаимосвязь мс-угу условиями синтеза и химическим составом формирующихся структур. Показано, что в процессе синтеза кремнийазотных ,олоеіг ййвяйдается стабилизация кажущейся Еакт после 4-6 циклов обработки.
Практическая значимость работы»,.. ^ .: .. ;,
Полученные результати по синтезу тнтаноксидЯых слоев
с заданном соотношением анатлэ-рутил могут найти применение
при создании оболочковых пигментов (снижение температуры
рутили:іа:іии), кятатизаторов, сорбентов (заданное соотношение
рчз), п тзчже пги переработке керамических материалов. Ти
тан- я ир<)7!ч».1т)оптце иоирнгич могут быть использованы для
т-:'Міі;:л ir , r.r.rv- ' и. ..чге^тяэр, зашиты ,:рррхностн и уа-
, : ''! ; ;:с " ": Г<:Я>'?,.
Научная новизна и практическая значимость работы подтверждаются полученными авторскими свидетяльствачи СССР Ш 1431316 и 1529779.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на У1 Всесоюзной конференции по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1986), 1 и П Всесоюзной школе-семинаре по химии поверхности диспрпсных твер- , дых тел (Славско, 1987 и 1989), Ленингр-т.ской конференции "Молодые химики - ленинградской экономике" (Ленинград, 1РЯ8), X Е ..союзном совещании по кинетике и . іханизму химических реакі^й в твердом теле (Черноголовка, 1989), Международной конференции "Химия твердого тела" (Одесса, 1990),, научных семинарах кафед;* химии твердых веществ ЛТИ им. Ленсовета и химии твердого тела ЛГУ.
По теме диссертации опубликовано 10 работ и получ&ги 2 авторских свидетельства.
Объем и структура диссертации. Диссертация изложена ка 208 страницах машинописного текста, содержит 51 риоунок, 25 таблиц и состоит из введения, обзора литературы, включающего две главы, пяти глав, описывающих экспериментальную часть, выводов, списка литературы, включающего 245 наименований работ отечественных и зарубежных авторов и приложений.