Содержание к диссертации
Введение
2. Теоретические методы и подходы, применяемые для структурного моделирования (литературный обзор)
2.1. Метод структурных корреляций (структурное моделирование реакций SN2-типа)
2.2. Структурное моделирование процессов обмена заместителей при атоме E
2.3. Применение структурного моделирования и спектроскопии ЯМР для описания строения соединений пентакоординированного кремния
в растворе
3. Пентакоординированные фторсиланы на основе сульфониламидов аминокислот: особенности строения в кристалле и растворах
3.1. Молекулярная и кристаллическая структура 1a-f 36
3.2. Особенности поведения молекул 1a-f в растворе по данным ЯМР- спектроскопии и квантовохимического расчета
3.3 Взаимосвязь между длиной связи Si-O и химическими сдвигами 29Si
4. Молекулярные и кристаллические структуры (O-Si)-хелатных диметилсилилгалогенидов на основе производных аминокислот и 2-пиридона и продукты их гидролитических превращений
4.1. Нейтральный (O-Si)хелатный монохлорсилан N-ацетилглицин- N,N-диметиламида. Экспериментальное и квантовохимическое исследование возможности обмена хлордиметилсилильной группы и образования шестичленного хелатного цикла
4.2. Пентакоординированные хлорсиланы с (С,О)-хелатными лигандами на основе М-метил-№-органосульфонилпролинамидов и интермедиаты их гидролиза
4.3. Интермедиаты гидролиза (0-8і)-хелатных хлордиметилсиланов с 2-пиридоновым фрагментом
5. Структурное моделирование псевдовращения Берри на примере серии бисхелатных комплексов с пентакоординированным атомом кремния
5.1. Влияние кристаллической упаковки на степень искажения координационного полиэдра атома кремния на примере бисхелатного комплекса на основе 2-пиридона
5.2. Строение донорно-стабилизированных пентакоординированных 82 катионных внутрикомплексных соединений кремния с двумя (O-Si)-координирующими лигандами на основе амидов, лактамов и родственных соединений
5.3. Цвиттер-ионные и анионные комплексов 92
пентакоординированного кремния на основе природных а-амино и а-гидроксикислот
6. Экспериментальная часть и методика квантовохимических расчетов 98
6.1. Рентгенодифракционные эксперименты и обработка результатов 98
6.2. Методика квантовохимических расчетов 101
6.3. Методика расчета координаты Берри методом диэдральных углов
7. Выводы 104
8. Список литературы 105
- Структурное моделирование процессов обмена заместителей при атоме E
- Особенности поведения молекул 1a-f в растворе по данным ЯМР- спектроскопии и квантовохимического расчета
- Пентакоординированные хлорсиланы с (С,О)-хелатными лигандами на основе М-метил-№-органосульфонилпролинамидов и интермедиаты их гидролиза
- Строение донорно-стабилизированных пентакоординированных 82 катионных внутрикомплексных соединений кремния с двумя (O-Si)-координирующими лигандами на основе амидов, лактамов и родственных соединений
Структурное моделирование процессов обмена заместителей при атоме E
Описание изменения геометрии различных структурных фрагментов для соединений близкого строения как химической реакции используется в структурной химии уже достаточно давно. При наличии достаточно большого массива структурных данных во многих случаях можно получить такую выборку, где изменение интересующих структурных параметров будет достаточно плавным и охватит большой интервал значений, то есть опишет динамический процесс при помощи набора статических атомных конфигураций («снэпшотов»). Основной вопрос заключается в том, как получить требуемый массив структурных данных. Во-первых, он может быть получен экспериментально по данным дифракционных методов («метод структурных корреляций» и метод Холмса). Второй возможностью получения таких данных являются квантовохимические расчеты, которые позволяют изучать области поверхности потенциальной энергии интересующих структурных перегруппировок. В последнем случае могут быть изучены не только структурные, но и энергетические характеристики динамических процессов.
В данном разделе будут рассмотрены эти методы и их применение для процессов пермутационного обмена и реакций SN2-типа, характерных для соединений пентакоординированного кремния. Основное внимание будет уделено взаимосвязи структурного моделирования, спектроскопических данных ЯМР, а также теоретических данных о механизмах рассматриваемых процессов.
Согласно классическим представлениям органической химии, механизм реакции SN2 или реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (англ. «substitution nucleophilic bimolecular») происходит в одну стадию без промежуточного образования интермедиата [34]. При этом атака нуклеофила и отщепление уходящей группы происходят одновременно:
R-X + Y- [Y-R-X]- R-Y + X Классические представления о механизме реакций SN2-типа не могут быть механически перенесены на химию элементорганических соединений как более тяжелых аналогов углерода (в частности, на соединения кремния). Еще в 1966 году Георг Виттиг [35], рассматривая химические свойства фосфорорганических соединений, писал: «До сих пор изучение производных пятивалентного фосфора казалось нам тем более важным, что переходное состояние реакции SN2, проходящей через асимметрический углерод и приводящей к перегруппировке Валь дена [36], становится в случае фосфора с его пятью группами, связанными с центральным атомом, состоянием перманентным. В процессе нуклеофильного замещения углерода, при наличии пяти групп, связанных с ним, состояние максимума энергии является состоянием мгновенным и вследствие этого неустойчивым. Пентаарилфосфоран, напротив, является молекулой устойчивой, позволяющей производить исследования, касающиеся стерического поведения процессов замещения». Данная цитата отражает ключевую идею метода структурных корреляций (МСК) - каждую точку, описывающую путь 8м2-реакции, можно описать с помощью структур реально существующих молекул, имеющих близкий по строению структурный фрагмент, включающий атом кремния.
Исходя из этого, МСК - эмпирический подход к описанию путей химических превращений. Впервые он был сформулирован Х. Бюрги [37], который предположил, что различные химические реакции характеризуются плавной зависимостью энергии от координаты реакции, которую можно выразить с помощью простых структурных параметров (например, длин связей, определяемых исходя рентгеноструктурных данных). По распространенным тогда представлениям, такая взаимосвязь структуры и ее полной энергии характерна для низколежащих «долин» на поверхности потенциальной энергии (ППЭ), в которых как раз и протекают химические реакции.
В структурах, содержащих фрагмент D–E–X (E = Si, Ge, Sn, D = O, N, координационный полиэдр атома E отвечает тригональной бипирамиде (ТБП)), наблюдается зависимость между порядками связей E–X и E–D, вычисленных относительно стандартных значений длин этих связей в соединениях с тетраэдрической координацией центрального атома. Данная зависимость имеет гиперболический характер (рис. 1). Крайние точки кривой соответствуют начальной и конечной стадиям SN2-реакции. В начальной стадии SN2-реакции E…D-взаимодействие отсутствует, а связь E–X имеет длину, близкую к стандартному значению. В завершающей же стадии, напротив, длина связи E–D близка к стандартной, а взаимодействие E…X отсутствует. Предполагается, что сумма порядков связей E–D и E–X в ходе SN2-реакции близка к единице. Впервые МСК был использован для пентакоординационных соединений кадмия [38] и олова [39].
Особенности поведения молекул 1a-f в растворе по данным ЯМР- спектроскопии и квантовохимического расчета
Можно предположить, что меньшие изменения A529Si в донорных растворителях (СБз СО и C5D5N по сравнению с CDCb вызваны стабилизацией тетракоординированной структуры А молекулами растворителя, приводящей к образованию комплексов с координационными числами 5 (структура I) или 6 (структуры J, К).
Вместе с этим, существуют определенные сомнения в том, что комплексы I, J и К могут быть достаточно устойчивыми. Действительно, квантовохимические расчеты комплексов с фрагментом SiF3 показали, что ациклическая форма комплекса А на 4 ккалмоль–1 менее устойчива, чем циклическая [96]. Стабилизации такой формы за счет координационной связи с растворителем будет препятствовать стерическое отталкивание между тетракоординированным комплексом и молекулами растворителя.
Чтобы исследовать возможность координации с внешним нуклеофилом, нами были проведены квантовохимические расчеты изолированных комплексов типа К для молекулы If. В качестве нуклеофила использованы Н20, HF2 и анион F". Для молекулы воды посчитанная энергия диссоциации оказалась 0.8 ккал/моль, что указывает на неустойчивость такого комплекса. Энергия комплекса с фторид-анионом на 90.8 ккал/моль ниже, чем у изолированной молекулы 1а и F". Эта величина многократно превышает барьеры пермутационной изомеризации, измеренные для этих соединений (23-24 ккал/моль). Для комплекса с HF2 энергия диссоциации всего лишь в два раза больше (на 50.4 ккал/моль), чем вышеупомянутые барьеры. Это свидетельствует, что сольватация играет очень большую роль для реализации координации с внешним нуклеофилом и при низких стерических ограничениях и достаточной донорной способности такая координация может быть реализована. Проверка этого предположения связана с решением задачи о возможности использования рентгеноструктурных данных для изучения строения la-f в растворе. Для последующих квантовохимических расчетов мы использовали только соединения 1а-е, поскольку они наиболее близки по составу друг другу, что делает сравнение данных для них более корректным и облегчает построение корреляционных зависимостей.
При исследовании различных монохелатных соединений пентакоорднированного кремния выявлено наличие корреляции между длиной связи Si–O и химическим сдвигом 5(29Si) [88]. Очевидно, что моделирование геометрии соединений со связями Si-Cl, Si-Br и Si-OTf затруднено вследствие возможной диссоциации и гидролиза, учесть которые при квантовохимических расчетах не представляется возможным. В этой связи, исследованные в работе комплексы 1а-е оказались удобными объектами, поскольку для них обсуждаемые процессы не играют заметной роли.
Сопоставление структурных данных и данных ЯМР твердого тела позволило установить соответствие длины связи Si–O и 8(29Si), которую можно представить пологой экспонентой у = A1exp(x/tl)+yO (полный вид указан на графике, рис. 20). Вывести аналогичную корреляцию для раствора сложнее, поскольку геометрия молекул 1а-е в этой конденсированной среде неизвестна. Рис. 20. Зависимость между межатомным расстоянием Si…О и величинами 5(29Si) твердого тела.
С целью изучения влияния геометрии комплексов в растворе и природы заместителя при сульфогруппе на длину связи Si-O, проведены квантовохимические расчеты исследованных комплексов.
Полная оптимизация геометрии изолированных молекул комплексов 1а-е для син- и анти-конформеров выполнена с использованием обменно-корреляционного функционала PBE0 и базисного набора 6-311G(d,p). Влияние неспецифической сольватации учитывалось в рамках модели РСМ для трех растворителей: хлороформ, ацетон и пиридин. Для учета специфической сольватации проведен расчет ряда моделей, содержащих молекулу комплекса и молекулу растворителя, с использованием того же метода и базиса, что и для изолированных молекул.
Наибольшую сложность представлял выбор приближения для расчета химических сдвигов. В качестве тестовых систем нами использованы молекулы комплексов 1а-е, геометрия которых, без дальнейшей оптимизации, взята из данных рентгеноструктурных исследований. Длины связей С–H были нормализованы на 1.08 , что соответствует данным нейтронографии. Поскольку атом кремния в комплексах 1а-е не образует межмолекулярных контактов короче, чем 4 , влиянием кристаллического окружения на его химический сдвиг можно пренебречь, и использовать для последующих вычислений экспериментальную геометрию комплексов 1а-е (функционал РВЕ0, тензор магнитного экранирования вычислен методом GIAO).
Представлялось очевидным, что для вычисления химических сдвигов сигналов элементов третьего периода и выше необходим высокий уровень описания остовных электронов. С использованием трехрасщепленных базисных наборов Попла (типа 6-311G) такой уровень недостижим даже при использовании поляризационных и диффузных функций. Вычисления, проведенные с помощью базисов типа 6-311G, привели к выраженному слабопольному сдвигу, достигавшему 10 м. д. В этой связи для расчетов химических сдвигов 29Si в работе использован базисный набор IGLO-III, специально созданный для этой цели [97]. Действительно, квантовохимический расчет величин 529Si (PBE0/IGLO-III) позволил воспроизвести экспериментальные значения химических сдвигов кремния в пределах 0.6 м. д. (табл. 3).
Пентакоординированные хлорсиланы с (С,О)-хелатными лигандами на основе М-метил-№-органосульфонилпролинамидов и интермедиаты их гидролиза
Гидролиз алкоксисиланов в силанолы (Si-OH) и их поликонденсация в силоксаны (Si–O–Si), содержащие негидролизующиеся связи Si-R, приводит к разнообразным силсесквиоксанам полимерной или клеточной структуры. В отличие от углерода, кремний обладает способностью образовывать комплексы, способные к гидролизу в которых атом кремния пентакоординирован.
Существует всего несколько примеров, в которых удалось выделить и охарактеризовать промежуточные продукты гидролиза пентакоординированного кремния [103,108,110]. В частности, ряд таких структур рассмотрен в разделе 4.2. Однако охарактеризовать структуру исходных соединений и интермедиатов двух стадий их гидролиза ранее практически не удавалось. Для получения информации о гидролитических превращениях были синтезированы (O-Si)хелатные хлордиметилсиланы с замещенным 2-пиридоновым фрагментом (R = H, 6-Me, 6-Cl) в качестве стартовых модельных соединений (хлорсиланы 5a-с, схема 7). В общем случае хлорсиланы очень чувствительны к присутствию влаги и быстро подвергаются процессам гидролиза и конденсации, поэтому удалось изучить кристаллическую структуру только одного из них (рис. 37). R = H (5a), 6-Ме (5b), 6-CI (5c) Схема 7 Согласно данным рентгенодифракционного исследования соединения 5с, длина связи Si-Cl составляет 2.2911(9) , а длина координационной связи между атомом кремния и атомом кислорода амидного фрагмента (Si-Оамид) равна 1.913(2) (табл. 10). Координационный полиэдр атома кремния соответствует ТБП, в которой две метиленовые и одна метильная группа занимают экваториальные позиции, а атомы кислорода и хлора - аксиальные, причем угол O-Si-Cl заметно отклоняется от 180 и равен 170.51(6). Атом кремния отклоняется от экваториальной плоскости ТБП в сторону атома хлора на 0.049 .
Данные рентгенодифракционных исследований показывают, что связи Si-Cl в пентакоординированных хлоросиланах 5Ь и 5с заменены на связи Si-ОН2 (5Ь Н20 и 5с Н20) Аналогично катионам 4, пентакоординация атома кремния в них сохранена и экзоциклическую аксиальную позицию занимает не атом хлора, а атом кислорода молекулы воды. Длина координационной связи Si-Оамид в хлорсилане 5с составляет 1.913(2) , а для атомов кремния, координирующих молекулу воды в структуре 5ЬН20 и 5сН20, варьирует в диапазоне 1.893(2)-1.900(1) (Табл. 10). Длина связи Si-0вода близка к таковой для связи Si-Oамид, а углы Оамид-8-Овода составляют 170.43(8)-175.20(6). В отсутствие напряжения цикла структура координационного узла должна быть близка к идеальной ТБП. Действительно, атом кремния лишь незначительно отклонен от экваториальной плоскости, образованной тремя атомами углерода (Si = 0.02-0.049 ).
В кристалле одна из молекул в структуре 5ЬН20 связана водородными связями с другой молекулой воды, которая, в свою очередь, принимает участие в образовании водородной связи с хлорид-анионом с образованием трехмерной сетки водородных связей (рис. 40). В молекуле 5с Н20, наоборот, молекулы воды связаны непосредственно с анионом хлора (рис 5В и 7). Однако в обоих соединениях хлорид-анион в кристалле не связан непосредственно с кремнием. Расстояние между атомами кремния и анионом хлора в структуре 5Ь Н20 и 5с Н20 составляет 4.315-4.357 , что свидетельствует об отсутствии какого либо взаимодействия между ними. Каждый из анионов хлора в 5Ь Н20 связан водородной связью с тремя атомами водорода, два из которых принадлежат некоординированным молекулам воды, а третий - молекуле воды, связанной с атомом кремния (рис. 40). В результате в структуре можно выделить водородно-связанные цепи, образованные изогнутыми шести- и десятичленными кольцами из атомов кислорода и хлора, связанными между собой через атомы водорода. Цепи расположены вдоль кристаллографических осей b- и c- с периодом повторения 8.825 и 13.186 , соответственно. Вдоль оси a цепи образуют стопки, повторяющиеся каждые 11.806 . В структуре 5сН20 нет дополнительной молекулы воды и анион хлора является мостиковым между двумя молекулами воды, координированными атомами кремния (рис. 41). В этом случае цепи образуют не кольца, а зигзагоорбразные параллельные мотивы, повторяющиеся вдоль кристаллографической оси a каждые 7.839 . (a)
Интермедиатом следующей стадии гидролитических превращений для соединений 5а-с является образование соединений дисилоксановой структуры. С помощью рентгенодифракционного исследования был охарактеризован катионный дисилоксан 6, который является интермедиатом гидролиза хлорсилана 5а. Атомы кислорода амидных фрагментов протонированы и в кристалле дисилоксановый катион и хлорид-анион связаны водородными связями (рис. 42). Как и ожидалось, атомы кремния дисилоксана тетракоординированы, связи Si-О протонированного конденсированного дисилоксана (1.6142(6) ) значительно укорочены по сравнению со связями Si-O1 интермедиатов (1.877(2)-1.856(1) для 5Ь Н20 и 5с Н20)
Строение донорно-стабилизированных пентакоординированных 82 катионных внутрикомплексных соединений кремния с двумя (O-Si)-координирующими лигандами на основе амидов, лактамов и родственных соединений
Экспериментальная часть работы выполнена с использованием приборного парка Лаборатории Рентгеноструктурных Исследований ИНЭОС РАН на автоматических дифрактометрах Bruker Smart APEX II, Bruker Smart 1000 CCD (при температуре 100-120K).
В качестве источника рентгеновского излучения использовали отпаянную рентгеновскую трубку с молибденовым анодом. Выделение рабочей линии (МоКа) = 0.71073 осуществляли графитовым монохроматором. Размер монокристалла выбирался меньше сечения пучка рентгеновских лучей и обычно составлял 0.3 - 0.4 мм. По возможности, форму кристалла выбирали близкой к изометрической. Предпочтение отдавалось прозрачному образцу с хорошо выраженной огранкой, без явных дефектов.
На дифрактометрах Bruker Smart APEX II и Smart 1000 CCD, оснащенных двумерным многоканальным детектором, параметры элементарной ячейки определяли на основе отражений с 29 = 4 -60, измеренных по трем сериям из 15 фреймов (20,ф () = -28,0; -28,90; 28,0, со-сканирование с шагом 0.3). Параметры элементарной ячейки уточняли после завершения сбора данных по более чем 1000 отражениям с I 6а(1).
Сбор данных на Bruker Smart APEX II и Smart 1000 CCD осуществляли со-сканированием обратного пространства с шагом 0.2 - 0.4 в зависимости от мозаичности образца. Интегрирование интенсивностей и профильный анализ осуществляли с использованием процедуры, встроенной в программный комплекс SAINT. Поглощение учитывалось полуэмпирически по эквивалентным отражениям согласно методике Р. Блессинга [128,129] по программе SADABS.
Обработка экспериментальных данных и расчеты по расшифровке и уточнению кристаллических структур проводили с использованием программного комплекса SHELXTL PLUS 5.1 [130] и OLEX2 [131]. Все структуры расшифрованы прямым методом и уточнены в полноматричным анизотропном приближении для неводородных атомов.
Основные кристаллографические данные, параметры рентгенодифракционных экспериментов и уточнения кристаллических структур для соединений представлены в таблице 92.
В ряде кристаллических структур анализ разностных рядов Фурье показал наличие разупорядочения как отдельных молекулярных фрагментов, так и сольватных молекул растворителя. Обычно разупорядочение описывалось как суперпозиция двух жестких (вводились ограничения на длины связей) молекулярных фрагментов, смещенных или развернутых друг относительно друга. Заселенность данных фрагментов уточнялась в процедуре МНК при помощи дополнительной переменой. Полученное значение заселенности позиций округлялось до первого знака после запятой и в дальнейшем уточнении принималось фиксированным.
Атомы водорода групп O-H, N-H и карборановых фрагментов молекул 6-5 и 6-14 выявлены из разностных рядов Фурье и уточнены с изотропными тепловыми параметрами. Положения атомов водорода при атомах углерода рассчитывали на основе данных об их гибридизации, в дальнейшее уточнение они включались с фиксированным эквивалентным параметром изотропного смещения Ueq, равным 1.5Ueq(CMe) для метильных групп и 1.2Ueq(C) для всех остальных групп.
Все атомы водорода в прецизионных рентгенодифракционных исследованиях перед уточнением нормализовали на идеальные нейтронографические расстояния. При отсутствии нейтронографических данных или наличии в кристалле прочных Н-связей, расстояние Х-Н определеляли по данным квантовохимического расчета агрегатов молекул, а также на основе анализа нейтронографических данных для сходных структур в КБСД [14]. Таблица 16. Кристаллографические данные, основные параметры рентгенодифракционных экспериментов и уточнения кристаллических структур. N T, K fi о "max? Пр. гр. N„3M.(Rint) NHa6 /NHe, R wR2
Вопросы, связанные с выбором функционала и базисного набора, для оптимизации геометрии и вычисления химических сдвигов ЯМР, обсуждаются в главе 2. В данном разделе приведены детали выполненных квантовохимических расчетов.
Для проведения квантовохимических расчетов использовалась программа GAUSSIAN03 [132], основанная на применении базисных наборов гауссовых и слэйтеровских функций. Для повышения точности значений полной энергии задавались более жесткие критерии сходимости и сетки интегрирования для вычисления двухэлектронных интегралов и связанных с ними величин по сравнению с используемыми по умолчанию. Для всех изученных атомных конфигураций вычислены компоненты матрицы Гесса. Для учета влияния растворителя использовалась модель поляризованного континуума, описывающая растворитель как систему точечных диполей, помещенных вместе с молекулой в замкнутый объем в форме сложного многогранника, форма которого определялась итеративно на первом шаге расчетов. Для вычисления химических сдвигов использовался метод GIAO (Gauge Including Atomic Orbital, калибровочно-инвариантные атомные орбитали [133]), являющийся наиболее распространенным методом для этой цели. В качестве расчетного стандарта использовался расчет химических сдвигов изолированной молекулы тетраметилсилана.