Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Состояние вопроса 1 0
1.1. Термические структурные переходы в жидких металлах
1.2. Теории и модели жидкого состояния 26
1.3. Структурная классификация бинарных расплавов 31
1.4. Временная нестабильность и релаксационные процессы в неравновесных расплавах
1.5. Зародышеобразование в переохлажденных расплавах 41
Глава II. Методики экспериментальных исследований и обработки данных
2.1. Вискозиметрия и возможности метода для исследования структурных превращений в металлических расплавах
2.2. Методика определения плотности и поверхностного натяжения расплавов
2.3. Экспериментальная установка для получения быстрозакаленных сплавов и образцы для исследований
Глава III. Структурные превращения в жидких металлах и стеклообразующих расплавах
Глава IV. Проявление структурной наследственности при затвердевании расплавов и формировании свойств 135
4.1. Влияние температуры расплава на их переохлаждение (Fe, Со, Ni, Си) 135
4.2. Особенности неравновесной кристаллизации переохлажденных стеклообразующих расплавов (система Ni-B)
4.3. Структурная наследственность при сверхбыстрой закалке расплавов 146
Глава V. Проявление структурной наследственности в процессах кристаллизации быстрозакаленных сплавов
5.1. Влияние скорости охлаждения и температуры расплава на структурно-
фазовые превращения при кристаллизации быстрозакаленных эвтектических сплавов NieiPie
5.2. Проявление релаксационных процессов в жидкой фазе в кинетике и механизме кристаллизации аморфных сплавов Fe7sNi]Si9B]2
Глава VI. Кластерная стохастическая модель микронеоднородного строения жидких и аморфных фаз. количественная оценка структурной микронеоднородности жидких металлов
Заключение и основные результаты работы 279
Литература 283
- Теории и модели жидкого состояния
- Методика определения плотности и поверхностного натяжения расплавов
- Структурные превращения в жидких металлах и стеклообразующих расплавах
- Особенности неравновесной кристаллизации переохлажденных стеклообразующих расплавов (система Ni-B)
Введение к работе
Быстрое развитие науки и техники постоянно приводит к необходимости создавать новые материалы с более высоким уровнем служебных свойств. Получение металлических сплавов в большинстве технологических процессов так или иначе связано с прохождением через жидкую фазу. В последние годы на стыке фундаментальных и прикладных наук: металлофизики, физической химии, металлургии сформировалось и интенсивно развивается новое научное направление в материаловедении, связанное с исследованием структуры и свойств жидкой фазы и ее влияния на твердое состояние. Для этого требуются надежные экспериментальные данные, особенно в высокотемпературной области, и глубокое понимание природы жидкого состояния и механизма наблюдаемых явлений. Вместе с тем установление эмпирических корреляционных соотношений для свойств жидкой и твердой фаз оставляет в значительной мере в стороне вопрос о причинах такой взаимосвязи и явлениях, которые лежат в их основе. Дополнительным фактором, затрудняющим понимание таких зависимостей, является то, что они установлены, как правило, для процессов при обычных скоростях охлаждения жидкой фазы. Фиксируемые в этом случае структуры в твердом состоянии наследуют в той или иной мере не только особенности исходного расплава, но и те изменения, которые происходят при его затвердевании. С учетом этого можно полагать, что для изучения фундаментальных вопросов, связанных с механизмом структурной наследственности, более надежным является применение методов сверхбыстрой закалки расплавов (скорости охлаждения 105 К/с и выше). Эти методы получили развитие и привели к получению нового класса металлических материалов с аморфной, нано- и микрокристаллической структурами с различной степенью дисперсности и уникальным сочетанием физических, физико-химических, механических и др. свойств, которые во многих случаях выше, чем в кристаллическом состоянии. Несмотря на это, проблеме взаимосвязи и роли жидкой фазы в процессах стеклования уделяется чрезвычайно мало внимания. В значительной степени это объясняется тем, что в методическом отношении эта смежная область получила те серьезные трудности, которые имеются при изучении жидкой фазы: высокие температуры (Т 1000°С), взаимодействие расплава с атмосферой и материалом тигля и др. Кроме того, аморфное состояние - состояние существенно неравновесное, зависящее от технологии и предыстории его получения. Поэтому возникают трудности корректного анализа и сравнения с литературными данными, поскольку они могут фактически относиться к разным объектам, что и служит часто причиной противоречивой информации. Есть и трудности чисто теоретического характера. Как и для жидкости, нет подходящего нулевого приближения типа идеального газа или идеального кристалла для такой неупорядоченной структуры с сильным взаимодействием частиц.
В связи с этим остаются нерешенными и малоизученными многие вопросы. К ним относится вопрос о соответствии ближнего порядка жидкой и аморфной фаз, степени наследственности при закалке. До сих пор не вполне ясен вопрос о роли исходной структуры расплава в процессах стеклования. По-видимому, при этом недостаточно акцентировать внимание на конечном результате - структуре, которая получилась, необходимо выяснить причины ее появления. Практически отсутствуют данные о влиянии различного рода структурных перестроек в жидкой фазе на структуру и свойства аморфных сплавов, роли структурной микронеоднородности в формировании свойств.
Цель работы - исследование механизма аномальных структурных превращений и структурной наследственности при затвердевании микронеоднородных металлических расплавов и ее проявлений в формировании свойств и процессах кристаллизации быстрозакаленных сплавов.
В работе решались следующие основные задачи:
1. исследование механизма и особенностей проявлений аномальных структурных (термических, концентрационных и временных) превращений в равновесных и неравновесных жидких металлах и сплавах;
2. исследование явления структурной наследственности («структурной памяти») и термоскоростного модифицирования при сверхбыстрой закалке расплавов;
3. исследование структурных переходов в аморфном состоянии, обусловленных микронеоднородным строением и структурными превращениями в исходных расплавах;
4. исследование влияния жидкой фазы и проявления структурной наследственности в формировании свойств, поверхностной и объемной кристаллизации быстрозакаленных сплавов;
5. развитие единой кластерной модели строения жидких и стекловидных фаз и методов количественной оценки структурной микронеоднородности расплавов с разным типом химической связи в кристаллическом состоянии.
Научная новизна
1. Впервые обнаружены обратимые структурные переходы в жидких кобальте (1595°С), никеле (1560°С), меди (1170°С), два - в железе (1590 и 1645°С) и расплавах на его основе с малыми (1 ат.%) добавками Ni, Со, Си, V, Мо, Сг, С.
2. Впервые показано с помощью спектрально-корреляционного анализа, что временная зависимость вязкости неравновесных жидких металлов (Со, Си) и стеклообразующего расплава Ре7оСгюРізС7 в области критических температур (плавления и структурных переходов) имеет колебательный характер. Предложена модель возникновения колебаний свойств при релаксации в неравновесных жидкостях как проявление в них пгумоиндуцированных переходов в метастабильной области вблизи критических температур.
3. Впервые обнаружены максимумы на концентрационных зависимостях вязкости бинарных расплавов систем эвтектического типа Ni-B, Ni-P, Pb-Sn, обусловленные изменением типа химической связи при плавлении и реализацией в жидкой фазе при определенных составах композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа NisB, NisP, N14P и впзРЬ, и обратимые структурные переходы, температура которых зависит от состава.
4. Впервые показано, что кристаллизационная способность переохлажденных жидких металлов (Fe, Со, Ni, Си) резко изменяется при перегревах исходного расплава в области структурных переходов.
5. Впервые в системе Ni-B обнаружено образование метастабильной фазы (предположительно состава N14B) и эвтектики a-Ni+NuB при температуре 970°С и 21 ат.%В.
6. Впервые показано, что зависимость структурных параметров и свойств быстрозакаленных сплавов от скорости охлаждения, температуры и времени выдержки исходного расплава может иметь немонотонный характер, обусловленный проявлением при затвердевании структурных переходов и релаксационных процессов колебательного типа в жидкой фазе.
7. Показано, что при сверхбыстрой закалке расплавов Fe-Nb-Cu-Si-B возможно одновременное образование на поверхности аморфных лент с контактной и свободной сторон ориентированных закристаллизованных слоев, содержащих упорядоченную ОЦК-фазу с текстурой типа {100}. Толщина слоя на разных сторонах лент зависит от технологии их получения и подготовки расплава. Параметры кристаллов ОЦК - фазы, образующиеся непосредственно из расплава в условиях максимально возможных переохлаждений и при отжиге быстрозакаленных лент, существенно отличаются вследствие разного структурного состояния жидкой и аморфной фаз и соответственно термодинамических условий зарождения и роста. Предложена модель двухсторонней поверхностной кристаллизации быстрозакаленных лент Fe-Nb-Cu-Si-B, основанная на ориентированном гетерогенном зародышеобразовании в поверхностных слоях исходного расплава и последующем росте кристаллов в объеме жидкого слоя.
8. Впервые показано, что изменение температуры расплава и исходной закристаллизованности поверхности быстрозакаленных лент Fe-Nb-Cu-Si-B повышает пассивируемость сплавов, расширяет область пассивности и уменьшает токи растворения.
Развитие аморфно-кристаллической структуры быстрозакаленных лент в процессе отжига повышает их коррозионную стойкость, максимальную в нанокристаллическом состоянии, и каталитическую способность.
9. На основе выявленных закономерностей предложена единая кластерная модель микронеоднородного строения жидкой и аморфной фаз и методы её количественной оценки, развиты представления о механизме структурных превращений в металлических расплавах и наследственности при затвердевании и кристаллизации быстрозакаленных сплавов.
Степень обоснованности и достоверности научных положений и выводов, сформулированных в диссертации. Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием апробированных и контролируемых методик, статистико-вероятностнои обработкой данных, воспроизводимостью результатов экспериментов и сравнением с имеющимися литературными данными по свойствам жидких металлов и сплавов.
Практическая ценность работы
1. Выявлена определяющая роль состояния исходных расплавов с учетом структурных превращений в них на формирование структуры и свойств быстрозакаленных сплавов и их термическую стабильность.
2. Разработана прецизионная методика и автоматизированный комплекс для измерения вязкости высокотемпературных (до 1700°С) расплавов с помощью метода крутильных колебаний при использовании прецизионного фотодатчика, газового лазера для регистрации колебаний и статистико-вероятностных и спектральных методов для измерения и обработки данных.
3. Разработаны технологии получения методом спиннингования лент быстрозакаленных (аморфных и кристаллических) сплавов заданных составов при варьировании в широком диапазоне скорости охлаждения (толщины ленты), температуры и времени изотермической выдержки расплава (при изменении каждого из параметров закалки остальные остаются постоянными).
4. Получены температурные и концентрационные зависимости вязкости жидких металлов и стеклообразующих расплавов, значения температур структурных переходов и времен релаксации в них, которые могут использоваться в качестве справочных данных и при разработке технологических режимов получения быстрозакаленных сплавов с оптимальными служебными свойствами.
5. Предложен метод расчета спектра энергий активации релаксации в аморфных сплавах по данным дифференциальной сканирующей калориметрии в режиме непрерывного нагрева с постоянной скоростью.
Автор защищает:
- результаты оригинальных экспериментальных исследований вязкости равновесных и неравновесных жидких металлов и стеклообразующих расплавов, в т.ч. аномалий при определенных температурах, концентрациях и временах изотермической выдержки и их влияния на структуру и свойства быстрозакаленных сплавов;
- положение о том, что в формировании структуры и свойств быстрозакаленных сплавов, их термической стабильности, кинетике и механизме кристаллизации решающую роль играет состояние исходного расплава с учетом возможности в нем при определенных условиях термоструктурных переходов и релаксационных процессов колебательного типа;
- положение о возможности одновременного образования при сверхбыстрой закалке на поверхности аморфных лент Fe-Nb-Cu-B-Si с контактной и свободной сторон ориентированных закристаллизованных слоев, толщина и состояние которых определяются термовременной подготовкой исходного расплава;
- теоретическую модель релаксационных процессов колебательного типа в расплавах;
- кластерную стохастическую модель строения металлических расплавов и методы количественной оценки структурной микронеоднородности жидких металлов;
- разработку прецизионной методики и автоматизированного комплекса для измерения вязкости высокотемпературных расплавов с помощью метода крутильных колебаний.
Выполнение работы. Работа выполнена в лаборатории аморфных сплавов ФТИ УрО РАН, заведующим которой является диссертант, по планам научно-исследовательских работ института под руководством диссертанта с 1985 по 2003 г.г., в т.ч. по темам «Исследование влияния жидкой фазы на формирование структуры и свойств быстрозакаленных металлических сплавов» (№ гос. per. 01.9.40 003582), «Исследование механизма структурных превращений и структурной наследственности при сверхбыстрой закалке расплавов» (№ гос. per. 01.9.70 002375), «Исследование влияния структурных переходов в металлических расплавах на структуру и свойства сплавов в твердом состоянии» (№ гос. per. 01.20.00 05221), проектам ФЦП «Интеграция» (№ А0015, Б0068), грантам РФФИ и грантам Минобразования РФ по фундаментальным проблемам металлургии под руководством диссертанта.
Личный вклад диссертанта: постановка общих и конкретных задач, определение методов и путей решения, развитие и обоснование экспериментальных методик, рентгеноструктурные исследования расплавов и частично аморфных сплавов, дифференциально-термический анализ и дифференциально-сканирующая калориметрия, измерения вязкости легкоплавких расплавов, интерпретация и обобщение данных экспериментальных исследований, формулировка основных положений и выводов.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 10 международных и 21 всесоюзных и российских конференциях, симпозиумах и совещаниях:
VIII Всесоюзной конференции по физико-химическим основам производства стали (Москва, 1977); Ш, IV, V, VI, VIII, IX, X Всесоюзных конференциях по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1978,1980,1983,1986,1994,1998,2001); Совещании "Прецизионные аморфные материалы и их применение в приборостроении" (Севастополь, 1981); III Всесоюзной конференции "Проблемы исследования структуры аморфных металлических сплавов" (Москва, 1988); XV Всесоюзном совещании по рентгеновской и электронной спектроскопии (Ленинград, 1988); II Уральской конференции "Поверхность и новые материалы" (Ижевск, 1988); I Всесоюзной конференции "Кластерные материалы" (Ижевск, 1991); VI научно-технической конференции "Кристаллизация: компьютерные модели, эксперимент, технологии" (Ижевск, 1994); П Российском семинаре "Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов" (Курган, 1994); XXXVII Постоянном международном семинаре по компьютерному моделированию дефектов структуры и свойств конденсированных сред (Ижевск, 1994); Российском семинаре "Структурная наследственность в процессах сверхбыстрой закалки" (Ижевск, 1995); III, V Международных школах-семинарах "Эволюция дефектных структур в конденсированных средах" (Барнаул, 1996, 2000); XIV уральской школе металловедов-термистов «Фундаментальные проблемы физического металловедения перспективных материалов» (Ижевск, 1998); Международной научно-практической конференции «Генная инженерия в сплавах» (Россия, Самара, 1998); XVIII Уральской конференции "Контроль технологий, изделий и окружающей среды физическими методами" (Ижевск, 1998); IX международной конференции «Взаимодействие дефектов и неупругие явления в твердых телах» (Тула, 1999);
Международной конференции «Термодинамика и химическое строение расплавов и стекол» (Санкт-Петербург, 1999); Международной конференции «Релаксационные явления в твердых телах» (Воронеж, 1999); International Conference on Mathematical Modeling and Simulation of Metal Technologies (MMT-2000) (Ariel, Israel, 2000); П межвузовской научно - технической конференции «Фундаментальные проблемы металлургии» (Екатеринбург, 2000); Всероссийской научно-технической конференции «Материалы и технологии XXI века.» (Пенза, 2001); Международном семинаре «Теплофизические свойства веществ (жидкие металлы и сплавы)» (Нальчик, 2001); I Международной научно-технической конференции «Генезис, теория и технология литых материалов» (Владимир, 2002); Всероссийском симпозиуме «Химия: фундаментальные и прикладные исследования, образование» (Хабаровск, 2002).
Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 53 докладах и тезисах конференций, 25 статьях в сборниках научных трудов, 47 статьях в центральной печати, в т.ч. 1 авторском свидетельстве, ссылки на которые можно найти в списке литературы под номерами 202, 203, 225, 232-238, 244, 249-255, 260, 263-266, 295-299, 306, 307,310, 311, 317-321, 325, 352-357,372-382.
Структура и объем диссертационной работы. Работа состоит из введения, шести глав, выводов по каждой главе и заключения по диссертации. Диссертация изложена на 310 стр. машинописного текста, включающего 32 таблицы и 122 рисунка. В списке литературы приведено 414 наименования работ отечественных и зарубежных авторов.
Основное содержание работы
Во введении дано обоснование актуальности, определены цель и задачи диссертации, сформулированы положения, выносимые на защиту, основные научные результаты и их новизна и практическая ценность работы.
В первой главе показано состояние вопроса на момент начала выполнения работы.
Рассмотрены и проанализированы известные экспериментальные данные о структурных превращениях в жидких металлах, проявляющихся в виде аномалий различного типа на политермах свойств. Сделан вывод, что данные отличаются большой противоречивостью и невоспроизводимостью, связанными как с физическими причинами, так и с экспериментальными погрешностями, а вопрос об их возможности, природе и механизме является одним из наиболее актуальных и дискуссионных в области жидкого состояния.
Рассмотрены различные подходы к описанию структуры жидкостей и их классификации. Отмечено, что жидкое состояние, несмотря на огромный объем экспериментальных и теоретических исследований, до сих пор остается существенно менее изученным по сравнению с кристаллическим или газообразным, что во многом обусловлено отсутствием для него приемлемого нулевого приближения. Применение к металлическим расплавам, особенно сплавам, известных теоретических методов встречает серьезные затруднения, приводит к невозможности точной оценки величины ошибок этих расчетов и плохо согласуется с опытными данными. Более оптимальным в этом случае представляется использование упрощенных моделей, учитывающих их микронеоднородное строение. Однако на сегодняшний день такая общепринятая модель с развитым количественным аппаратом отсутствует.
Проведен анализ данных о нестабильности свойств металлических расплавов и взаимосвязи жидкого и твердого состояний. Показано, что недавно обнаруженное явление немонотонной временной зависимости свойств в неравновесных жидких сплавах в процессе их релаксации имеет фундаментальный характер и требует более надежного экспериментального обоснования (в т.ч. для чистых жидких металлов) с применением специальных методик и корректного теоретического описания.
Рассмотрены процессы зародышеобразования в переохлажденных жидкостях. Показано, что данные о влиянии структурного состояния исходного расплава с разделением гомогенной и гетерогенной составляющих имеют ограниченный характер (с учетом превращений в жидкой фазе практически отсутствуют), отличаются большой противоречивостью и невоспроизводимостью, а механизм остается неясным.
Показано, что, несмотря на огромный объем экспериментальных данных по структуре и свойствам быстрозакаленных металлических сплавов различного состава, условиям их образования и термической стабильности, остаются нерешенными и малоизученными многие вопросы, в частности, соответствие типа ближнего порядка в расплаве и аморфной фазе, степень наследственности при закалке и др. До сих пор не вполне ясен вопрос о роли микронеоднородного расплава в процессе стеклования. Практически отсутствуют данные о влиянии структурных превращений различного типа в исходном расплаве на формирование структуры и свойств получаемых из них быстрозакаленных сплавов.
Во второй главе описаны используемые в работе основные методики экспериментальных исследований и обработки данных, выбор образцов и их аттестация.
Показано, что для надежного обнаружения в расплавах аномальных структурных перестроек решающее значение имеет выбор экспериментальных методов исследования, особенно их прецизионность и чувствительность к изменению температуры, среди которых вязкость является наиболее структурно-чувствительной. Рассмотрены различные методы измерения вязкости металлических расплавов и дано обоснование выбора для этих целей метода крутильных колебаний, основанного на решении внутренней гидродинамической задачи (расплав внутри измерительной системы). Описана разработанная прецизионная методика и автоматизированный комплекс для измерения вязкости высокотемпературных (до 1700°С) расплавов с помощью метода крутильных колебаний при использовании прецизионного фотодатчика и газового лазера для регистрации колебаний и статистико-вероятностных и спектральных методов для измерения и обработки данных. Проведен анализ вкладов в суммарную погрешность (случайную и систематическую) измерительного тракта вискозиметра. Рассчитаны ошибки для различных измеряемых в методике величин. Описана используемая методика определения плотности и поверхностного натяжения расплавов методом лежащей капли в варианте Хантадзе и проведена оценка погрешностей для различных измеряемых при этом параметров.
Основные экспериментальные методы исследований Жидкое состояние Кристаллическое и быстрозакаленное состояние
1. Вязкость 1. Ренттеноструктурный анализ
2. Поверхностное натяжение 2. Дифференциальная сканирующая
3. Плотность калориметрия
4. Ренттеноструктурный анализ 3. Дифференциальный термический анализ
Дополнительные экспериментальные методы исследований
1. Электрохимия 4. Магнитометрия
2. Металлография 5. Дюратометрия
3. Резистометрия 6. Оже -спектроскопия
Основные объекты исследований
Металлы Стеклообразующие сплавы Бинарные системы Fe, Со Ni8iPi9, Fe7oCrioPi3C7 Ni-P (6-27ат.% Р)
Ni, Си, Fe8oB9Siu, Fe79CriB9Sin №-В(5-28ат.% Р)
Fe+laT.%Ni Fe79CuiB9Siib Fe8oBi4Si6 Sn-Pb(2,5-73aT.% Pb)
Fe+laT.%Cu Fe77Bi5Si8, Fe78NiiBi2Si9
Fe+laT.% Mo Ре78,зВі4,о8іі2 зСо,4
Fe+laT.%Cr РетадВи ЗЦ Сад
Fe+laT.% V Fe78F5Nii,oMoo Bi4Si6
Fe+laT.% Co Fe73,6Cui,oNb2 4B7j2Sii5,8
Fe+laT.% С Fe76,iCui)0Nb3,oB6,iSii3,8
В третьей главе диссертации рассмотрены структурные превращения в жидких металлах и стеклообразующих расплавах и особенности их проявления. Проведены исследования температурной зависимости (до 1650-1700°С) вязкости в режимах нагрева и охлаждения жидких металлов (Fe, Со, Ni, Си); расплавов железа с малыми (1 ат.%) добавками Ni, Си, V, Мо, Сг, Со, С; стеклообразующих жидких сплавов Ni8iPi9 и Fe7oCrioPi3C7; расплавов на основе системы Fe-B-Si различного состава, легированных Ni, Mo, Nb, Си, С, плотности и поверхностного натяжения (NigiP , Fe+laT.%Me и Fe-B-Si-C) и рентгеноструктурные исследования расплавов Ni8iPi9 (900-1200°С), Fe7oCrioPi3C7 (1100-1400°С), Fe73 3B14Sii2 Co)2 (1250-1550°С), FenjBiTJ&Ujfo (1250-1550°С). Впервые обнаружены обратимые структурные переходы в жидких кобальте (t «1595°С), меди (t 1170°C), железе (ti 1590°C, t2 1645°C), Ni8iPi9 (ti «970°C, t2 1060°C), расплавах Реж+1ат.%Ме, расплавах на основе системы Fe-B-Si, температуры которых зависят от состава и типа легирующих добавок. Исследована временная зависимость вязкости с шагом сканирования 40сек неравновесных расплавов Со, Си, Fe7oCrioPi3C7. С помощью спектрально-корреляционного анализа впервые показано, что временная зависимость вязкости неравновесных жидких металлов в области температур плавления и структурных переходов имеет колебательный характер. Предложена теоретическая модель возникновения колебаний свойств при релаксации в неравновесных жидкостях как проявление в них шумоиндуцированных переходов в метастабильной области вблизи критических температур. Показано, что наблюдаемый в исследованных жидких металлах и сплавах гистерезис вязкости обусловлен структурными переходами в них при определенных температурах и сохранением из-за больших времен релаксации высокотемпературного состояния расплавов при последующем охлаждении. Исследована температурная и концентрационная зависимость вязкости бинарных расплавов систем Ni-P (6-27 ат.%Р), Ni-B (5-28 ат.%В), Sn-Pb (5-73 ат.%РЬ). Впервые на изотермах обнаружены максимумы вязкости вблизи 17 ат.%В, 17 и 21 ат.%Р и 25 ат.%РЬ, обусловленные реализацией в жидких сплавах при этих составах композиционного ближнего порядка с химическим упорядочением типа NisB, NisP, NijP и БпзРЬ соответственно, и обратимые структурные превращения в них, температура которых зависит от состава.
В четвертой главе диссертации рассмотрено проявление структурной наследственности при затвердевании и формировании свойств сплавов. Исследовано влияние температуры исходного расплава (до 1700°С) на переохлаждение Fe, Со, Ni, Си в тиглях из AI2O3, BeO, Zr02. Впервые показано, что кристаллизационная способность жидких металлов резко изменяется при определенных перегревах расплавов в области структурных переходов в них. Полученные значения величин переохлаждения и их зависимость от материала тигля указывают на преимущественно гетерогенный механизм образования зародышей с проявлением при этом в переохлажденном состоянии структурных переходов в исходном расплаве. Проведено исследование процессов кристаллизации сплавов Ni-B в области от 5 до 28 ат.%В при скоростях охлаждения от 5 до 80°С/мин в зависимости от материала используемых тиглей (Вео, АЬОз, ВаО-НЮг-АЬОз). Впервые обнаружено при определенных условиях образование метастабильной фазы (предположительно Ni4B), содержащей 22 ат.%В, и эвтектики a-Ni+ NiiB при температуре 970°С и 21 ат.%В. Показано, что при охлаждении метастабильная фаза распадается на a-Ni+ №зВ. Влияние материала тигля на фазовый состав сплавов определяется изменением относительной скорости гетерогенного зарождения конкурирующих фаз. Исследовано влияние скорости охлаждения, температуры и времени выдержки расплава перед спиншшгованием на структурное состояние получаемых быстрозакаленных лент. Показано (NisiPig), что даже при достаточно больших скоростях закалки ( 105К/с) в переохлажденных расплавах вплоть до температур затвердевания возможны структурные перестройки, которые приводят к изменению как его состояния, так и структуры получаемых при этом быстрозакаленных сплавов (структурная релаксация в процессе сверхбыстрой закалки). Зависимости структурных параметров аморфных лент NigiPi9 от температуры закалки не являются монотонными и имеют аномальное поведение вблизи 970 и 1060°С, что хорошо согласуется с результатами рентгеноструктурных исследований расплавов и измерениями их свойств. Полученные сравнительные данные для жидкого и быстрозакаленного состояния достаточно надежно указывают на структурные переходы в расплаве NigiPi9 вблизи указанных температур и на наследование в значительной мере их различного состояния. При этом степень наследования определяется релаксацией переохлажденного расплава в процессе охлаждения до температуры стеклования. Впервые показано (Ре7оСгюРізС7, Fe78NiiBi2Si9), что влияние времени изотермической выдержки расплава перед закалкой на структурные параметры, магнитные свойства, электросопротивление и микротвердость аморфных лент имеет немонотонный колебательный характер, обусловленный особенностями релаксационных процессов в исходном расплаве, наследованием их в процессе сверхбыстрой закалки и происходящим при этом изменении топологического и композиционного ближнего порядка в расплаве и аморфной ленте.
В пятой главе диссертации рассмотрено проявление структурной наследственности в процессах релаксации и кристаллизации при отжиге быстрозакаленных сплавов (NigjPig, Fe7oCrioPi3C7, Fe78NiiBi2Si9, Fe76,iNb3.oCui.0B6.iSii3.8)- Варьируемыми технологическими переменными при этом являются скорость охлаждения (толщина лент), температура расплава и время его изотермической выдержки перед закалкой.
Показано, что зависимость тепловых эффектов от скорости охлаждения и температуры расплава определяется структурно-фазовым состоянием быстрозакаленных сплавов, изменением типа локального упорядочения атомов при структурных переходах в исходном расплаве и его релаксацией в переохлажденном состоянии до температуры затвердевания (NigiP ).
Рассмотрены особенности кристаллизации лент аморфного сплава Fe78NiiSi9Bi2 в зависимости от скорости охлаждения и времени изотермической выдержки расплава перед закалкой.
Показано, что уменьшение скорости охлаждения расплава Fe78NiiSi9Bi2 по толщине ленты при закалке приводит к изменению структурного состояния аморфной фазы и, как следствие, - к более высокой скорости образования кристаллов a-Fe на контактной стороне по сравнению со свободной и обратной ситуации для кристаллов РезВ. Влияние времени изотермической выдержки расплава на процессы кристаллизации имеет немонотонный характер, обусловленный особенностями релаксационных процессов в жидкой фазе и её микронеоднородным строением. Рассмотрены особенности поверхностной и объемной кристаллизации лент аморфного сплава Fe76,iNb3.oCui.oSii3.8B6.b полученных в различных технологических условиях при варьировании температуры расплава. Показано, что при сверхбыстрой закалке расплавов на поверхности аморфных лент с контактной и свободной сторон возможно образование закристаллизованных слоев, содержащих упорядоченную ОЦК-фазу с текстурой типа {100}, толщина которого на разных сторонах ленты зависит от технологии их получения. Параметры кристаллов ОЦК-фазы, образующихся непосредственно из расплава в условиях максимально возможных переохлаждений и при отжиге быстрозакаленных лент, существенно различаются вследствие разного структурного состояния жидкой и аморфной фаз и, соответственно, термодинамических условий зарождения и роста. Предложена модель двухсторонней поверхностной кристаллизации быстрозакаленных лент Fe-Nb-Cu-Si-B, основанная на ориентированном гетерогенном зародышеобразовании в поверхностных слоях исходного расплава и последующем росте кристаллов в объем жидкого слоя. Исследовано влияние легирования малыми добавками (1 ат.%) меди и хрома на кристаллизацию аморфного сплава FegoBgSin. Показано, что легирование сплава хромом в количестве 1 ат.% приводит к стабилизации неравновесной фазы БезВ и преобладанию эвтектического типа кристаллизации на её первой стадии. Введение 1 ат.% Си способствует образованию равновесных фаз a-Fe и Fe2B, кристаллизации по механизму первичного выделения a-Fe и увеличению разности температур двух стадий кристаллизации. Различия в поведении сплавов при изотермическом отжиге и непрерывном нагреве обусловлены изменением относительной скорости образования фаз a-Fe, РезВ и Fe2B в зависимости от температуры и легирующей добавки. Исследовано влияние температуры расплава и условий получения на их электрохимическое поведение и формирование состава поверхностных слоев быстрозакаленных лент состава Fe76.iNb3.oCui.oSii3.8B6.i- Показано, что изменение температуры расплава приводит не только к существенному изменению характера исходной закристаллизованности поверхности лент, но и стимулирует концентрационные изменения состава в этих слоях. Увеличение доли упорядоченного твердого раствора a-Fe(Si) в закристаллизованных поверхностных слоях лент повышает пассивируемость сплава, облегчает переход в пассивное состояние и снижает токи растворения. Показано также, что развитие аморфно-нанокристаллической структуры лент в процессе отжига повышает их защитные и каталитические свойства. Наиболее высокую коррозионную стойкость сплав обнаруживает в нанокристаллическом состоянии после отжига при 550°С.
В шестой главе рассмотрено описание структуры жидких и аморфных фаз в рамках единой модели и методы количественной оценки применительно к жидким металлам. Для описания микронеоднородного строения металлических расплавов в работе используется кластерная стохастическая модель, основные представления которой в виде постулатов были сформулированы Архаровым и Новохатским в 1969 г. и в более общем виде с методами количественной оценки развиты диссертантом и совместно с ним. Предложена модель формирования кластерной структуры в микронеоднородных жидкостях в результате соударений при тепловом движении атомов, основанная на кинетической теории газов и теории скоростей химических реакций. Получены соотношения, позволяющие оценить время жизни кластера в активированном и дезактивированном состояниях и его объемную концентрацию. Показано, что с ростом кластера продолжительность его жизни преимущественно определяется активированным состоянием. В рамках предложенной модели проведена оценка времени жизни кластеров в жидких металлах и показано, что оно составляет величину 10"8-10"7 сек при температуре плавления. К близким оценкам (10 9-10"8 сек) приводит и другой подход, основанный на перераспределении избыточной энтальпии разупорядоченной зоны путем обмена энергией с кластером при использовании распределения Максвелла для числа активных соударений и уравнения Ландау для коэффициента аккомодации. В рамках принятой модели разработаны различные методы оценки структурной микронеоднородности для расплавов с разным типом химической связи в кристаллическом состоянии. С привлечением справочных данных рассчитаны относительные доли кластеров, тепловые эффекты и температуры разупорядочения для расплавов металлов, полуметаллов и ковалентных кристаллов. Рассмотрены особенности и возможный механизм структурных переходов в металлических расплавах и структурные поля в надликвидусной части фазовых диаграмм для бинарных систем эвтектического типа. В заключении диссертации сформулированы основные результаты и выводы.
Теории и модели жидкого состояния
Вопрос о возможности структурных превращений в металлических расплавах тесно связан с вопросом о структуре жидкости вообще. В это понятие иногда вкладывается разный смысл [12]. Обычно, как и в теории твердого тела, под структурой понимают пространственное расположение атомов. В жидкости, в отличие от дальнего порядка в кристаллах, имеется только ближний, который можно определить как упорядоченное расположение атомов относительно одного произвольно выбранного. Несколько иное определение «структура жидкости» предложено в работе Наберухина [15], который по аналогии с кристаллом рассматривает структуру как геометрическое понятие путем задания списка координат всех атомов и закона для создания такого списка. Однако, если для кристаллических тел эти закономерности хорошо известны и основаны на пространственных группах симметрии, то для жидкого состояния такие общепринятые закономерности еще отсутствуют.
Жидкое состояние, несмотря на огромный объем экспериментальных и теоретических исследований, до сих пор остается менее изученным по сравнению с кристаллическим или газообразным (см., например, [14, 40, 87-100]). Последнее во многом обусловлено отсутствием приемлемого нулевого приближения, связанного с наличием некоторой «идеальной» жидкости, отклонение от которой указывало бы на специфику конкретной системы [100].
Современная микроскопическая теория жидких металлов, основанная на методах квантовой теории металлов (метод псевдопотенциала) и статистической теории корреляционных функций, позволяет проводить количественные расчеты различных макроскопических свойств, используя в качестве исходных данных формфактор псевдопотенциала (т.е. информацию о взаимодействии) и структурный фактор, получаемый либо из экспериментальных дифракционных данных или из модельных расчетов [11, 12, 93]. Отсюда следует, что в микроскопической теории для расчета свойств жидких металлов структурная информация используется интегральным образом через структурный фактор. Таким образом, информация о структурных превращениях либо уже заложена в экспериментальных данных, либо все определяется точностью и достоверностью той или иной модели. Однако задача самосогласованного расчета структурного фактора на основе теоретической информации о взаимодействии в настоящее время полностью не решена. Это можно сделать путем прямого решения интегрально-дифференциальных уравнений Перкуса-Йевика, гиперцепного, Боголюбова-Борна-Грина относительно структурного фактора или, используя в качестве нулевого приближения модель твердых сфер, учесть поправки от дальнодействующей части межионного потенциала. Существующие методы оценки этих потенциалов дают значительно различающиеся результаты [11]. С другой стороны, в недавнем обзоре Саркисова [101] отмечается также, что систематическое использование приближенных интегральных уравнений типа Перкуса-Йевика, гиперцепного и др. показало, что их точности недостаточно для количественного, а во многих случаях и качественного описания жидкостей. Более того, было показано [101], что все эти уравнения не имеют хорошего теоретического обоснования, и что отмеченное представляет сегодня одну из центральных проблем в теории жидкостей. Результаты численных экспериментов и построение теоретических моделей поведения жидкостей, например, при фазовых переходах, критических явлениях и т.п. показывают, что мы еще далеки от понимания многих особенностей в поведении даже простых систем.
Возможны и другие подходы к теоретическому описанию жидкости, основанные на идее локального порядка в ней. Одна из таких теоретических моделей предложена и развивается Паташинским с сотрудниками [102-105]. В конденсированных фазах межатомное взаимодействие существенно ограничивает всевозможные конфигурации расположения соседних атомов, что приводит к реализации в системе некоторого локального порядка. Масштаб ( 10 межатомных расстояний), на котором заметны эти корреляции, и структура упорядоченных образований (кластеров) зависят от температуры, давления и состава. Наличие локального порядка означает, что геометрическая структура такого кластера, во-первых, близка к некоторой идеальной фигуре (в плотноупакованных системах в их качестве можно рассматривать фрагменты ГЦК, ГПУ решеток и икосаэдр); во-вторых, стабильна во времени, т.е. время ее жизни превышает период тепловых колебаний атомов. Внутреннее состояние кластера задается теми параметрами идеальной фигуры, которые инвариантны относительно ее вращений (радиусами координационных сфер, координационными числами, углами и т.д.). «Внешнее» состояние кластера задается его ориентацией в выбранной системе координат. В этом случае конфигурация всей системы описывается соответственно полем их ориентации.
Методика определения плотности и поверхностного натяжения расплавов
Кроме вязкости в некоторых случаях дополнительно проводились измерения плотности и поверхностного натяжения, которые также являются структурно-чувствительными свойствами расплавов. В настоящей работе для этих целей используется метод большой (лежащей) капли. К достоинствам последнего относится также возможность определения в одном эксперименте плотности и поверхностного натяжения. Большинство современных методов определения а2 по размерам и форме капли основаны на работе Башфорта и Адамса, которые выполнили численное интегрирование уравнения (2.16) для каплевидных форм и составили таблицы для определения объема и капиллярной постоянной через геометрические параметры лежащей капли. Для определения плотности с помощью этих таблиц нами в дальнейшем используется методика Хантадзе, обеспечивающая достаточную точность определения плотности и поверхностного натяжения. В этом случае вычисляется отклонение искомого объема капли VK ОТ объема эллипсоида вращения Уэл-, который определяется по формуле.
Для вычисления поверхностного натяжения расплава по форме капли СИ. Попелем совместно с Никитиным, Есиным и Красовским был предложен графический метод расчета, применяемый к каплям различных размеров [227], позволяющий построить графики зависимости — от параметров капли. Этот метод достаточно точен и используется в а настоящей работе. Методика измерений и обработка данных описаны в работе [225]. Для формирования капли расплава использовали калиброванные по объему чашки из оксида бериллия. Измерения проводили в атмосфере гелия, очищенного медной стружкой и титановой губкой после предварительной откачки рабочего пространства печи до 10"5 мм.рт.ст. Для обеспечения более глубокой дегазации установки вакуумирование сопровождали прогревом печи до 700С в течение 90 мин. Каплю фотографировали на фотопленку в режиме изотермических выдержек не менее 20 мин с шагом 10-15С. Температуру поддерживали на заданном уровне с точностью ±0,5С при помощи высокоточного регулятора температуры ВРТ-3. Для измерений параметров капли использовали микроскоп ИМЦ 100х50А и цифровое счетное устройство УЦО-2 с фотоэлектрическими преобразователями, который обеспечивает точность до ±0,002 мм.
Наиболее важным моментом является правильный учет погрешностей определения коэффициента увеличения фотосистемы Лк и размеров капли AL\ АН , Ah , при вычислении которых необходимо учитывать как случайные, так и систематические ошибки. В таблице 2.3 приведены для ta=0t95 значения относительных ошибок определения параметров капли при использовании микроскопа ИМЦ 100 50А с фотоэлектрическими преобразователями (предел основной погрешности + 0,005 мм).
При анализе политерм свойств расплавов в одном опыте достаточно рассматривать ошибку единичного эксперимента, которая зависит от точности непосредственно измеряемых величин. Для плотности и поверхностного натяжения таковыми являются параметры капли. Из таблицы видно, что для доверительной вероятности 0,95 наиболее вероятные ошибки определения абсолютных значений плотности и поверхностного натяжения, а так же их температурного изменения не превышают соответственно 0,5 и 0,3 %; 1,8 и 1,5 %. Временные зависимости относительной ошибки плотности (а) и поверхностного натяжения (б) жидкого железа при 1570С Для подтверждения достоверности наблюдаемых во многих случаях на политермах вязкости аномальных эффектов различного типа в работе дополнительно используются, следуя рекомендациям, изложенным в монографии [228, 229], специальные статистико-вероятностные методы обработки экспериментальных данных с применением доверительных интервалов и критериев значимости.
Принципиальные основы и особенности технической реализации способов, применяемых для получения сплавов методом сверхбыстрой закалки расплавов в лабораторных и промышленных условиях, подробно рассмотрены во многих работах (см., например, [119, 230]). Показано, что наиболее универсальным и технологичным является метод спиннингования. При этом способе закалки струя расплава из какого-либо плавильного устройства подается под сравнительно небольшим давлением в виде круглой или плоской струи на внешнюю поверхность вращающегося вокруг горизонтальной оси закалочного барабана, выполненного из металла с достаточно высокой теплопроводностью. Несмотря на принципиальную простоту, получение качественных непрерывных лент быстрозакаленных металлических сплавов требует соблюдения многих технологических параметров - температуры, скорости охлаждения расплава, геометрических размеров сопла рабочей ячейки и ее положения относительно закалочного диска, давления газа и др. Влияние этих и других параметров на структуру и свойства быстрозакаленных фаз рассмотрено во многих работах (см., например, [119]). Использованная нами установка, подробно описанная в работе [231], позволяет в широких пределах варьировать исходную температуру расплавов (до 1650С), скорость (от 10 до 130 м/с) экстракции из них непрерывных тонких (от 10 до 100 мкм) лент шириной от 1 до 10 мм. Плавление исходного сплава и его последующий нагрев осуществляется печью сопротивления с графитовым нагревателем. Температура измеряется и автоматически поддерживается с помощью высокоточного регулятора температуры типа ВРТ-3. Плавильная ячейка выполняется из огнеупорной корундовой пробирки и имеет круглое (0,5-1,0 мм) или щелевое (шириной 0,3 0,6) отверстие. Ячейка в рабочей зоне печи омывается непрерывным потоком гелия, прошедшим предварительную очистку. Гелий подается также и внутрь ячейки как для предотвращения окисления расплава, так и для экструзии его из ячейки на поверхность закалочного барабана. Для исключения науглероживания расплава за счет возможного попадания паров углерода через выходное сопло плавильной ячейки графитовый нагреватель отделен от рабочей зоны корундовой трубкой.
В установке используются сменные закалочные барабаны диаметром 320 мм и шириной рабочей части 30 мм из различных материалов. Выбранный барабан крепится на консольном выходе прецизионной расточной головки (типа АР-2), приводимой через ременную передачу во вращение (со скоростью от 500 до 8000 об/мин) с помощью двигателя постоянного тока. В установке применяется также узел для токарной доводки рабочей поверхности барабана, устройство для подавления воздушных потоков и юстировочный механизм изменения угла наклона и высоты плавильной печи.
Для достижения в расплаве равновесной структуры его закалка реализуется после длительной (не менее 20 мин) изотермической выдержки, время которой предварительно определяется по временной зависимости вязкости (кроме особых случаев, в которых было исследовано влияние релаксационных процессов в жидкой фазе). Игнорирование этого условия является одной из причин известной нестабильности свойств аморфных и микрокристаллических лент, получаемых при сверхбыстрой закалке.
Для каждого конкретного сплава также в предварительных опытах эмпирически подбираются технологические параметры процесса спиннингования: величина избыточного давления газа в плавильной ячейке для экструзии расплава, величина зазора между соплом ячейки и внешней поверхностью закалочного диска и угол ее наклона, способ обработки закалочной поверхности и др.
Структурные превращения в жидких металлах и стеклообразующих расплавах
Вопрос о возможности, природе и механизме структурных превращений в металлических расплавах является одним из наиболее актуальных и дискуссионных в области жидкого состояния. Экспериментальные данные о структурных, физических и других свойствах расплавов, полученные разными авторами, во многих случаях существенно отличаются между собой как по характеру температурной зависимости, так и по их интерпретации. Однако при использовании прецизионных методик и тщательном проведении эксперимента на политермах соответствующих свойств отмечается наличие «особых» точек в виде изломов, скачков и т.д., обусловленных структурными изменениями в жидких металлах. Причем, относительно числа и вида этих аномалий и температур, им соответствующих, также существуют значительные расхождения. Они обусловлены многими факторами, в частности, выбором свойства и методики его измерения, защитной атмосферой, материалом тигля, чистотой исследуемых образцов, тщательностью постановки эксперимента. В связи с этим значительный интерес представляет изучение температурных зависимостей вязкости (как одного из наиболее структурно-чувствительных свойств) особо чистых жидких металлов в идентичных условиях с целью определения возможности структурных превращений в них.
С помощью усовершенствованной методики с автоматической регистрацией параметров крутильных колебаний и использованием современной измерительной и техники и статистико-вероятностных методов для обработки экспериментальных данных были проведены исследования температурной зависимости вязкости жидких железа, кобальта, никеля и меди.
В качестве образцов использовали железо марки ОСЧ-6 (99,96 %), электролитический никель марки HI, кобальт марки К1 и медь марки ОСЧ 11-4 (99,996 %). Химический состав образцов до и после измерений вязкости приведен в таблице 2.4. В качестве защитной атмосферы использовался очищенный медной стружкой и титановой губкой гелий после предварительного вакуумирования до 10"5 мм.рт.ст. Измерения вязкости проводились в режиме нагрева и охлаждения с последовательным ступенчатым изменением температуры с шагом 10-5-15С в тиглях из ВеО с временем выдержки не менее 25 мин. Каждая точка является усредненной по 12 колебательным циклам с измерением 6 колебаний в каждом цикле (т.е. усредненные по 72 значениям на каждой температуре).
В жидком кобальте, насколько нам известно, какие-либо аномалии на политермах свойств до сих пор не наблюдались. С другой стороны, в кристаллическом кобальте при 417С происходит полиморфное )3- а (ГЦК— ГПУ) - превращение, которое относится к фазовым переходам первого рода и сопровождается объемным и тепловым эффектами и скачком физических свойств [239]. Отмечается также повышенный разброс значений свойств по данным разных авторов, особенно вблизи температуры плавления. Кроме того, дискуссионным является вопрос о структуре Со после плавления. По данным [240] ближнее упорядочение в жидком кобальте подобно кристаллическому состоянию при высоких температурах и практически не меняется при увеличении температуры. Однако авторы [33] утверждают, что после плавления в Со в жидком состоянии реализуется ОЦК - подобное упорядочение атомов.
Для металлических жидкостей размер областей упорядочения вблизи температуры плавления составляет 20-10"10 м, что соответствует 1000 атомов [13]. С учетом этого температурная область структурных переходов составляет величину порядка нескольких градусов. В дальнейшем при описании аномалий на политермах свойств исследованных нами расплавов мы будем рассматривать степень их размытости в соответствии с таким подходом.
В жидкой меди, насколько нам известно, какие-либо аномалии на политермах свойств также до сих пор не обнаружены, хотя вблизи температуры плавления часто наблюдается повьппенный разброс экспериментальных данных. С другой стороны, открытым остается и вопрос о структуре меди в жидком состоянии и ее изменении с температурой. В работе [13] отмечается, что распределение атомов в расплаве не отвечает исходной ГЦК-решетке, а с большей вероятностью соответствует тетрагональной объемно-центрированной упаковке с отношением параметров с/а 1. При этом повышение температуры мало изменяет дифракционную картину. Допускаются также возможность одновременного существования в меди после плавления двух типов ближнего упорядочения (ОЦК и ГЦК), соотношение между которыми меняется с температурой [241].
Особенности неравновесной кристаллизации переохлажденных стеклообразующих расплавов (система Ni-B)
Сплавы на основе системы Ni-B относятся к числу легко аморфизирующихся сплавов типа металл-металлоид и в богатой никелем области имеют простую диаграмму состояния эвтектического типа. Поэтому эта система часто используется в качестве модельной для изучения как закономерностей образования стеклообразного состояния, так и процессов кристаллизации с различной степенью отклонения от состояния равновесия.
Диаграмма состояния системы Ni-B изучена достаточно хорошо [31 2, 314]. Вместе с тем, существуют расхождения между данными различных авторов, особенно это касается возможности образования неравновесных структур при небольших скоростях охлаждения VQXJ IO град/мин. Диаграмма, содержащая линии метастабильного равновесия [313], приведена на рисунке 4.4а. Согласно этой диаграмме эвтектический состав соответствует 17 ат.% В и температуре 1093С. При переохлаждении расплава авторы [313] предполагают образование метастабильной эвтектики а - №+№гВ при 20,5% В и 986С. Тепловой эффект на термограммах охлаждения при 800С объясняется твердофазной реакцией а - №+№гВ -» №зВ, поскольку в продуктах кристаллизации фаза МгВ рентгеноструктурным анализом не обнаруживается. Другими авторами [314] подтверждается существование метастабильной эвтектики, но твердофазная реакция не наблюдается.
В связи с этим исследовались закономерности образования равновесных и неравновесных кристаллических структур в сплавах Ni-B в зависимости от состава, температуры исходного расплава и материала тигля.
Исследования проводились методами дифференциального термического анализа, металлографии, рентгеновского структурного анализа. Сплавы, содержащие до 27,7 %В, готовились сплавлением никеля электролитического с борсодержащей лигатурой в индукционной печи. Для получения лигатуры использовался порошкообразный никель и аморфный бор. Фактические составы определялись по данным химического анализа. Контролировалось также присутствие примесей кислорода, углерода и серы, содержание которых не превышало 0,01,0,035 и 0,002 мас.% соответственно.
Дифференциальный термический анализ проводился в атмосфере очищенного гелия в интервале температур 250-1600С со скоростями нагрева и охлаждения 5-80 град/мин. Применялись оксидные тигли из BeO, AI2O3, ВаО-НЮг-АЬОз.
Для тиглей из ВеО при содержании бора до 19,23 % кристаллизация начинается в условиях малых переохлаждений с образованием дендритов твердого раствора бора в никеле, которые растут из одного или нескольких центров гетерогенного зарождения на поверхности тигля (рис.4.5а) (аналогичная картина начала кристаллизации наблюдается для этих составов и для тиглей из АЬОз и ВаО-НЮг-АЬОз). Вследствие большой задержки в зарождении фазы №зВ первичные кристаллы a-Ni образуются и в заэвтектической (по равновесной диаграмме) области (рис.4.4б). При этом температура находящегося в равновесии с a-Ni переохлажденного расплава оказывается значительно ниже линии равновесия Ж -» №зВ и температуры кристаллизации эвтектики. Поэтому последовательная кристаллизация фазы №зВ и эвтектики а-№+№зВ (рис.4.5 а, б) приводит к появлению на термограммах общего максимума. Точки, соответствующие этому типу кристаллизации, находятся в температурном интервале от 957 до 1024С. Типичная термограмма для этой концентрационной области приведена на рис.4.6 (кривая 1). Первый пик соответствует началу кристаллизации a-Ni, второй - №зВ и эвтектики. При охлаждении сплава происходит распад аномально пересыщенного твердого раствора бора в никеле на a-Ni с меньшим содержанием бора и №зВ. Распад, по-видимому, происходит в температурном интервале второй стадии кристаллизации, поэтому тепловой эффект распада на термограммах не выявляется. Объемная доля выделяющегося из твердого раствора №зВ, определенная по металлографическим снимкам, достигает 20% (рис.4.5 б), что в переводе на содержание бора составляет (с учетом объемов элементарных ячеек фаз) около 4,5%. Таким образом, даже при невысоких скоростях охлаждения наблюдается значительное аномальное пересыщение твердого раствора в первичных кристаллах a-Ni.
В сплавах, содержащих до 20,75 % В, структура слитков состоит из первичных дендритов a-Ni и неравновесной эвтектики NLjB+a-Ni (рис.4.7д), которая заметно отличается по виду от эвтектики сс-М+№зВ (рис.4.5 б) и представляет собой матрицу из NM со стержневидными включениями a-Ni. В отдельных случаях (22,2 %В) кристаллизация проходит с образованием равновесных фаз .
