Стуртурные состояния ионов кобальта в прозрачных ситаллах литиевоалюмосиликатной системы Канг Ук

Введение к работе

Актуальность работы. Использование оптических приборов в условиях экстремальных температурных воздействий предъявляет высокие требования к термостойкости оптических материалов. Одной из важных и сложных проблем является создание цветных светофильтров с малым термическим расширением и высокой термостойкостью. Светофильтры с близким к нулю коэффициентом термического расширения (КТР) не выпускаются промышленностью ни в России, ни за рубежом. Ранее в ГОИ были разработаны научные основы получения термостойких красных и зеленых светофильтров. Однако, проблемой является получение фиолетовых и синих светофильтров с близким к нулю КТР. Перспективной основой для разработки таких светофильтров являются оптические термостойкие ситаллы, полученные в литиевоалюмосиликатной системе с Ті0₂ или с Zr0₂ в качестве катализатора кристаллизации. Введение в многофазные ситаллы красящих добавок может приводить к образованию спектров пбглощення, которые не реализуются в однофазных стеклах. Поэтому на основании сведений об окраске стекол невозможно прогнозировать окраску ситал-лов. Целенаправленное создание цветных оптических материалов на основе ситаллов требует изучения характера вхождения красящих добавок в различные фазы ситаллов, исследования валентно-координационных преобразований в ближайшем окружении активатора на разных стадиях ситаллообразования, а также анализа влияния красящих добавок на кинетику фазовых превращений. Проведенное нами предварительное исследование и результаты изучения литературных и патентных материалов показали, что наиболее перспективным красителем для получения фиолетовой и синей окраски в прозрачных ситаллах является оксид кобальта.

Цель работы. Исследование структурного состояния ионов кобальта в ситаллизирующихся стеклах литиевоалюмосиликатной системы с добавками Ті0₂ и Zr0₂ на всех стадиях фазовых превращений. Изучение взаимосвязи спектрального поведения Со(И) и природы возникающих при ситаллобразовании фаз.

- Изучение процессов фазовых превращений в микрокристаллах размером менее 600 А. Исследование влияния добавок СоО на процесс снталлообразования и свойства ситаллов, а также выяснение механизма этого воздействия.

- Выяснение возможности получения синих и фиолетовых
светофильтров на основе прозрачных ситаллов, активиро
ванных оксидом кобальта.

Научная новизна. - Показано, что в исследованных литиевоалюмосиликатных ситаллах структурное состояние ионов кобальта однозначно связано с процессами фазовых превращений при ситаллообразованни. Исследованы соответствующие спектральные изменения, сделано отнесение полос поглощения к определенным типам координационных полиэдров Со(И).

- Впервые обнаружены и исследованы фазовые превра
щения в микрокристаллах алюмокобальтовой шпинели
диаметром -30 - 40 А и Р-эвкриптитового твердого раствора
диаметром 200 - 400 А.

В составах, катализированных Ті0₂, ионы кобальта участвуют в процессе ликвации, входя в алюмотитановые фазы, а затем выделяются в виде микрокристаллов алюмокобальтовой шпинели. В микрокристаллах шпинели размером 30 - 40 А обнаружен обратимый фазовый переход структуры "прямой" шпинели в "обращенную". На конечной стадии снталлообразования ионы кобальта, замещая ионы Li, входят в структуру Э-эвкриптитовых твердых растворов.

В составах, катализированных Zr0₂, ионы кобальта входят при кристаллизации в структуру Р- эвкриптитовых твердых растворов.

Использование ионов Со(ІІ) в качестве цветных индикаторов структурных преобразований позволило установить, что во всех исследованных составах микрокристаллы р-эвкриптитового твердого раствора в процессе кристаллизации при относительно низких температурах имеют неупорядоченную структуру, которая при более высоких температурах упорядочивается.

Исследована зависимость природы превращений кобальт-содержащих фаз при ситаллообразованни от химического состава исходных стекол. Установлены температурные интервалы устойчивости обнаруженных фаз.

- Показана возможность использования термостойких про
зрачных ситаллов с добавкой оксида кобальта для полу
чения синих и фиолетовых светофильтров.

Практические результаты работы. - Проведенные исследования на примере оксида кобальта позволили установить общие закономерности вхождения ионов переходных металлов в различные фазы прозрачных ситаллов при ситаллообразованин, а также природу их модифицирующего влияния на кинетику процесса. Результаты могут быть положены в основу конструирования целой серии термостойких светофильтров для различных областей спектра на основе прозрачных ситаллов с добавками красящих ионов.

Показана возможность получения па основе изученных составов синих и фиолетовых светофильтров с близким к нулю коэффициентом термического расширения.

Установленный в работе механизм необратимого температурного упорядочивания структуры основной кристаллической фазы в термостойких прозрачных ситаллах - р-эвкрип-титового твердого раствора - позволяет разработать режимы ситаллизации, обеспечивающие стабильность термических и спектральных свойств.

Защищаемые положения. 1. Ионы Со (II) являются цветными индикаторами структурных преобразований и позволяют детально исследовать процессы фазовых превращений при сложных процессах ситаллообразованин. В микрокристаллах размером менее 500 Л обнаружены структурные превращения типа "порядок" - "беспорядок" и обратимое образование инверсной структуры.

1. В прозрачных ситаллах, катализированных оксидом циркония, ионы Со(И) входят в структуру р-звкриптитовых твердых растворов, изоморфно замещая ионы . лития, и изменяют свое структурное положение в процессе превращений "беспорядок" - "порядок".

2. В прозрачных ситаллах. катализированных оксидом титана, ионы Со(П) принимают участие в процессе ликва-ционного распада, входя в аморфную алюмотнтаповую фазу. 4.. В температурном интервале кристаллизации титансодер-жащих фаз со структурой анатаза и псевдобрукита в аморфных алюмотнтанокобальтовых областях выделяются также микрокристаллы алюмокобальтовой шпинели размером -30 -40 А. Обнаружен обратимый фазовый переход "прямая"

шпинель - "обращенная" шпинель.' Устойчивость шпинели зависит от содержания СоО и А1₂0₃ в исходных стеклах.

5. В ситаллах, катализированных Ті0₂, при температурах, превышающих температуру устойчивости шпинели, ионы Со(И) встраиваются в структуру (3-эвкриптитового твердого раствора и меняют структурное положение при превращениях "порядок" - "беспорядок" в микрокристаллах этого твердого раствора.

6. Микрокристаллы твердых растворов |5-эвкрнптита размером 200 - 400 А, образующиеся при нижней температурной границе интервала кристаллизации, имеют существенно раз-упорядоченную структуру. Увеличение температуры ведет к упорядочению структуры микрокристаллов.

7. Эффект структурного упорядочения Р-эвкриптитового
твердого раствора, активированного СоО, сопровождается
изменением фиолетовой окраски ситалла на синюю. При
изменении режима кристаллизации одного и того же сос
тава могут быть получены как фиолетовые, так и синие
светофильтры.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на V Международном коллоквиуме Отто Шотта (Йена, 1994), на VIII Международной конференции по физике некристаллических твердых тел (Турку, 1995), на Международном симпозиуме по проблемам стекла, (Стамбул, 1996). По теме диссертации опубликовано б печатных работ, подана заявка па патентование и получено положительное решение.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, методики проведения эксперимента, результатов эксперимента и выводов. Диссертация содержит

страниц машинописного текста, рисунков,

таблиц, литературных ссылок.