Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора Гайнанова Гульнара Ахатовна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Агрегация и катализ в системах на основе полимеров и амфифилов (Литературный обзор) 11

1.1 Полимерные системы 12

1.1.1 Агрегация в полимерных системах 12

1.1.1.1 Самоорганизация блок-сополимеров 13

1.1Л .2 Самоорганизация в полиэлектролитных системах 15

1.1.2 Катализ полимерами 19

1.1.2.1 Реакционная способность и каталитическая активность полиэтилениминов в процессах с участием эфиров карбоновых кислот 21

1.1.2.2 Реакционная способность и каталитическая активность полиэтилениминов в процессах с участием эфиров кислот фосфора 23

1.2 Полимер-коллоидные системы 26

1.2.1 Образование полимер-коллоидных комплексов 26

1.2.2 Катализ реакций с участием эфиров кислот фосфора в полимер-коллоидных системах 35

1.3 Супрамолекулярные системы на основе амфифильных каликс[4]резорцинаренов 38

ГЛАВА 2. Агрегация и катализ в системах на основе 2- гидроксибензилированных производных полиэтиленимина и поверхностно-активных веществ ...45

2.1 Супрамолекулярные системы на основе производных полиэтиленимина и катионных ПАВ 46

2.1.1 Композиции на основе 2-гидроксибензилированных полиэтилениминов и цетилтриметиламмоний бромида в хлороформе 46

2.1.2 Системы, содержащие 2-гидроксибензилированные

полиэтиленимины и катионные ПАВ в среде вода-ДМФА 57

2.2 Системы, содержащие 2-гидроксибензилированные полиэтиленимины и неионное ПАВ в хлороформе 61

2.3 Фосфорилирование 2-гидроксибензилированных полиэтилениминов в присутствии цетилтриметиламмоний бромида и полиэтиленгликоль-600- монолаурата в хлороформе 69

2.3.1 Агрегация в смешанных системах цетилтриметиламмоний бромид - полиэтиленгликоль-600-монолаурат - полиэтиленимин 70

2.3.2 Фосфорилирование полиэтилениминов в смешанных системах цетилтриметиламмоний бромид - полиэтиленгликоль-600-монолаурат - полиэтиленимин 73

ГЛАВА 3. Агрегационные свойства и каталитическая активность систем на основе алкилированных полиэтилениминов, каликс[4]резорцинаренов и поверхностно-активных веществ 79

3.1 Системы на основе ал копированных полиэтилениминов, каликс[4]резорцинаренов и ПАВ в хлороформе 80

3.1.1 Самоассоциация и комплексообразование в системе алкилированный полиэтиленимин-каликс[4]резорцинарен- хлороформ 80

3.1.2 Фосфорилирование алкилированных полиэтил ениминов в хлороформе в присутствии цетилтриметиламмоний бромида и каликс[4]резорцинаренов 88

3.2 Самоорганизация и каталитическая активность систем на основе алкилированного полиэтиленимина и калике [4]резорцинаренов в среде вода -ДМФА 95

ГЛАВА 4. Исходные вещества. методы исследования. приборы (Экспериментальная часть) 103

4.1 Объекты исследования 103

4.2 Приготовление растворов 105

4.3 Методы исследования 106

Выводы 112

Литература

• Реакционная способность и каталитическая активность полиэтилениминов в процессах с участием эфиров карбоновых кислот
• Композиции на основе 2-гидроксибензилированных полиэтилениминов и цетилтриметиламмоний бромида в хлороформе
• Самоассоциация и комплексообразование в системе алкилированный полиэтиленимин-каликс[4]резорцинарен- хлороформ
• Приготовление растворов

Введение к работе

Актуальность работы

Современный уровень технического прогресса предполагает разработку новых подходов при решении задач в области катализа. Одним из перспективных направлений является использование супрамолекулярных систем, биомиметический характер которых позволяет достигать высокой эффективности и селективности катализаторов в мягких условиях [1-4]. В последнее время наблюдается тенденция к разработке поликомпонентных композиций, каталитическую активность которых можно регулировать, варьируя природу и соотношение концентраций реагентов [5, 6]. Поэтому исследование факторов каталитического действия супрамолекулярных систем, содержащих функциональные полимеры (полиэлектролиты) и поверхностно-активные вещества (ПАВ) различного строения, в том числе амфифильные калике[4]резорцинарены, является актуальной задачей.

Несмотря на устойчивый интерес к этой проблеме, в литературе преимущественно обсуждаются структурные особенности полимер-коллоидных комплексов, образованных в водных средах, а исследования влияния формирования полимер-коллоидных структур на реакционную способность самого полимера практически отсутствуют. Изучение свойств систем на основе ПАВ и полимеров в низкополярных растворителях важно с практической точки зрения, так как существует большое количество процессов (в том числе промышленного типа), в которых присутствие воды нежелательно из-за явлений диссоциации или гидролиза. Полиэтиленимины (ПЭИ) представляют большой практический интерес в связи с их использованием в качестве ингибиторов коррозии, деэмульгаторов [7, 8], флокулянтов, биологически активных веществ [7] и комплексообразователей [9]. Нами показано, что объекты нашего исследования - алкилированные ПЭИ- обладают высокой противомикробной активностью [10].

Работа выполнена в лаборатории высокоорганизованных сред Института органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского научного центра РАН в рамках темы: «Молекулярный дизайн селективных циклофановых рецепторов и конструирование супрамолекулярных систем, обладающих ионофорными, каталитическими и сенсорными свойствами на основе амфифильных каликсаренов, дендримеров, полимеров, ионов металлов и ПАВ» (№ гос. регистрации 0120.0503493), а также в рамках Программ фундаментальных исследований ОХНМ РАН «Создание и изучение макромолекул и макромолекулярных структур новых поколений», «Биомолекулярная и медицинская химия».

Цель работы

Разработка супрамолекулярных каталитических систем на основе модифицированных полиэтилениминов, ПАВ и каликс[4]резорцинаренов для регулирования скоростей процессов нуклеофильного замещения в эфирах кислот тетракоординированного фосфора в хлороформе и в водно-органических средах.

Задачи исследования

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

определить концентрационные границы существования агрегатов в индивидуальных и смешанных композициях на основе полиэтилениминов, ПАВ и калике[4]резорцинаренов;

определить размеры (радиусы) формирующихся агрегатов в зависимости от структуры, концентрации компонентов и природы растворителя;

установить влияние образования совместных полимер-коллоидных структур на процесс фосфорилирования модифицированных полиэтилениминов в хлороформе и на каталитическую активность этих полимеров в процессах гидролиза эфиров кислот фосфора.

8 Научная новизна полученных результатов

1. Впервые методами диэлькометрического титрования, динамического светорассеяния и кондуктометрии проведено систематическое исследование самоорганизации 2-гидроксибензилированных и алкилированных полиэтилениминов в хлороформе и в среде вода-ДМФА в индивидуальных растворах и в смешанных композициях с ПАВ, в которых установлено образование полимер-коллоидных структур;

2. Впервые показана возможность образования комплекса между алкилированными полиэтилениминами и каликс[4]резорцинаренами в хлороформе, рассмотрено влияние ПАВ на этот процесс, рассчитаны константы комплексообразования;

3. Установлено, что в композициях полиэтиленимин-ПАВ, полиэтиленимин-каликс[4]резорцинарен и полиэтиленимин-ПАВ-каликс[4]резорцинарен в хлороформе формирующиеся наноагрегаты (5 - 90 нм) являются функциональными нанореакторами, оказывающими влияние на процесс фосфорилирования модифицированных полиэтилениминов. Характер и степень каталитического действия полимер-коллоидных комплексов зависят от природы ПАВ, структуры ПЭИ и соотношения концентраций компонентов в растворе;

4. Показано, что системы 2-гидроксибензилированный полиэтиленимин-катионное ПАВ и алкилированный полиэтиленимин-каликс[4]резорцинарен проявляют высокую каталитическую активность (ускорение более трех порядков) в реакциях гидролиза эфиров кислот фосфора в среде вода-ДМФА.

Практическая значимость

Перенос фосфорильной группы играет важную роль в живой природе, а также в процессах разложения экотоксикантов, поэтому изучение закономерностей этих реакций на примере модельных соединений, в качестве которых могут выступать 4-нитрофениловые эфиры кислот

9 тетракоординированного фосфора, является актуальной проблемой. Кроме того, известно, что продукты фосфорилирования полиэтилениминов находят применение в качестве экстрагентов ионов урана [11] и эффективных проводников протонов [12], что вызывает несомненный интерес к каталитическим системам, способным влиять на скорость реакции фосфорилирования этих полимеров.

Апробация работы

Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2005-2007); IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (С.-Петербург, 2004); International Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, Russia, 2004, 2006); VIII Молодежной научной школе - конференции по органической химии (Казань, 2005); XIV Conference on the Chemistry of Phosphorus Compounds (Kazan, Russia, 2005); I Региональной конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2006); Всероссийском симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2007).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 10 статей, 9 тезисов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (глава
1), тематически разделенного обсуждения результатов (главы 2 и 3),
экспериментальной части (глава 4). В главе 2 представлены результаты
изучения агрегационных и каталитических свойств систем на основе 2-
гидроксибензилированных полиэтилениминов и ПАВ в хлороформе и в среде
вода-ДМФА. В главе 3 рассмотрена агрегация и каталитическая активность
систем на основе алкилированных полиэтилениминов,

10 каликс[4]резорцинаренов и ПАВ в реакциях фосфорилирования полиэтиленимина и гидролиза эфиров кислот фосфора.

Диссертация изложена на 135 страницах, содержит 15 таблиц, 55 рисунков и список литературы из 167 наименований.

Автор выражает благодарность академику РАН Коновалову Александру Ивановичу за научную консультацию при выполнении данных исследований. Автор выражает глубокую признательность заведующей лабораторией ВОС ИОФХ им. А.Е. Арбузова, кандидату химических наук Кудрявцевой Людмиле Андреевне за помощь при планировании экспериментов и обсуждении результатов данной работы, также кандидатам химических наук, старшим научным сотрудникам ИОФХ им. А.Е. Арбузова Лукашенко С.С. и Тимошевой А.П.

Реакционная способность и каталитическая активность полиэтилениминов в процессах с участием эфиров карбоновых кислот

Процессы с участием эфиров кислот фосфора (ЭКФ) в растворах, содержащих ПЭИ, изучены на примере реакций гидролиза в водной среде [32, 34, 61, 74-76] и аминолиза в толуоле [59, 74].

В исследуемых системах зависимости наблюдаемой константы скорости от концентрации ПЭИ имеют вид с выходом на плато, что свидетельствует о протекании реакции в ассоциированных средах. Поэтому обработку кинетических зависимостей авторы проводили по уравнению псевдофазной модели мицеллярного катализа [13]: где кт и ко - константы скорости реакции в мицеллярной фазе и в массе растворителя, с"1; Ks - константа связывания субстрата с агрегатами, л/моль; СПАВ - концентрация ПАВ за вычетом критической концентрации мицеллообразования (ККМ), моль/л.

Изучение каталитической активности ПЭИ в процессах с участием ЭКФ проводилось с использованием широкого ряда субстратов, различающихся по гидрофобности и по акцепторным свойствам заместителей в арильной группе [32, 34] (схема 1.2), а также полиэтилениминов различной структуры (варьирование молекулярной массы, степени замещения, заместителей) [61, 74, 76]. CIH2OJI / \\ пэи сін2а и Z \ p-o— ( ))—x + H20 -0H + HO—(( )}—X RO7 \ 7 ROT =гУ 1,2,3 1 - X = N02, R = C2H5, 2 - X = N02, R = n-C6H13, 3 - X = Br, R = C2H5 Схема 1.2 - Гидролиз эфиров кислот фосфора, катализируемый полиэтиленимином

На примере реакции гидролиза О-алкил-О-п нитрофенилхлорметилфосфонатов показано [34], что в отличие от мицеллярных растворов ПАВ в присутствии ПЭИ3о увеличение скорости гидролиза менее гидрофобного субстрата 1 выше, чем фосфоната 2.

Варьирование не только гидрофобности субстрата, но и заместителей в арильной группе было проведено в работе [32]. Для ПЭИ і о наибольшее значение наблюдаемой константы скорости получено для субстрата 1, а фосфонаты 2 и 3 показывают одинаковую активность.

Молекулярная масса ПЭИ существенно влияет на его реакционную способность. Так, при исследовании кинетики гидролиза 4-нитрофенилдифенилфосфата (4) в присутствии разветвленных ПЭИ показано, что каталитическая эффективность ПЭИ)0 в три-четыре раза выше, чем ПЭИзо [74, 76]. Это связано с более высокой солюбилизирующей способностью агрегатов ПЭИю, константы связывания субстрата 4 которыми в 30 раз выше, чем для ПЭИ3о (рН 8.0, 30 С). Для достижения еще более высоких ускорений в системы ПЭИ - вода были введены также ионы меди [76]. Последние затрудняют агрегацию ПЭИ3о, но не влияют на агрегацию в системе ПЭИю-Си(П)-вода (ПЭИ:Си=50:1), что, как было показано авторами методом ЭПР, связано с различным строением медных комплексов этих полимеров. В присутствии меди каталитическая активность системы увеличивается примерно в 3 раза. Ион меди активирует фосфорильную группу ЭКФ, облегчая атаку нуклеофила на атом фосфора. Каталитический эффект по комплексному механизму (полимерный катализ и катализ ионами металла) достигает 103-104 раз [76].

В системе кватернизованный ПЭИ (рис. 1.2) - гидроксид натрия - вода изучен гидролиз 0-пара-нитрофенил-0,0-диметилтиофосфата [61]. Показано двукратное увеличение константы скорости гидролиза в нематическои хромонической мезофазе вследствие концентрирования реагентов.

В неводных средах ПЭИ проявляет как каталитическую, так и нуклеофильную активность [74, 59]. На примере реакции взаимодействия алкилированных ПЭИ (R = СИН29) с разной степенью замещения с 4-нитрофенил-бис(хлорметил)фосфинатом (5) в толуоле установлено образование фосфорилированного ПЭИ (схема 1.3). ПЭИ 5 Схема 1.3 - Реакция фосфорилирования полиэтиленимина в толуоле

Показано, что при использовании ПЭИ с большей степенью замещения происходит уменьшение константы связывания субстрата с полимерными агрегатами и константы скорости в мицеллярной фазе, что может быть объяснено снижением числа реакционных центров в ПЭИ и стерическим фактором.

Таким образом, каталитическая активность полимеров усиливается при их модификации функциональными группами, входящими в активный центр ферментов, и гидрофобными радикалами. Полиэтиленимины оказывают каталитическое влияние па процесс гидролиза ЭКК и ЭКФ. В последнем случае каталитическая активность полимера зависит от молекулярной массы полимера.

Композиции на основе 2-гидроксибензилированных полиэтилениминов и цетилтриметиламмоний бромида в хлороформе

Реакционная способность анионных форм каликсаренов КРАЬ КРАд и КРАц в реакциях с эфирами карбоновых кислот (ЭКК) в среде вода-ДМФА (30%, об.) рассмотрена в работе [114]. На первой стадии реакции происходит образование ацилированного каликсарена, который на второй стадии подвергается гидролизу с образованием исходного каликсарена и карбоновой кислоты. Предложенная схема реакции подтверждается данными потенциометрического метода, согласно которым в ходе реакции концентрация кислоты во времени увеличивается. Агрегация каликсаренов в среде вода-ДМФА (30%, об.) изучена методом тензиометрии, и установлено, что ККМ КРА9 зависит от количества вводимой щелочи: значение ККМ снижается при увеличении содержания NaOH и составляет 6-Ю"5 моль/л для октааниона КРА9. Кинетические зависимости для КРАд и КРАц имеют вид с выходом на плато, что характерно для мицеллярно катализируемых и ферментативных процессов [13]. Реакционная способность каликсаренов зависит от числа анионных центров, и ускорение гидролиза 4-нитрофенилацетата достигает максимального значения (170 раз) в случае октааниона КРАд.

Образование смешанных мицелл амфифильных аминометилированных каликс[4]резорцинаренов (АМК), представленных на схеме 1.6, и ПАВ (ЦТАБ и Тритон-Х-100) в среде во да-ДМФА, а также влияние образующихся агрегатов на гидролиз эфиров кислот фосфора рассмотрено в работах [115-117]. Методом спектроскопии ЯМР 31Р показано [115], что в среде вода-ДМФА (30%), об.) реакция АМК 1, АМК 3-5 с субстратами 1 и 4 протекает в две стадии: на первой стадии образуется фосфорилированный АМК, который затем гидролизуется до соответствующей кислоты.

Реакция аминометилированных каликс[4]резорцинаренов с эфирами кислот фосфора Самоассоциация КРА9 и АМК 2-5 в хлороформе и 1,4-диоксане была изучена авторами [116] методами диэлькометрического титрования и 2D-спектроскопии ЯМР Н ROESY. АМК в хлороформе обладают значительно большей способностью к агрегации по сравнению с КРА9. Авторы объясняют это тем, что у КРА9, несмотря на наличие длинноцепного углеводородного заместителя, головная группа каликсарена является малополярной по сравнению с АМК. В 1,4-диоксане КРА9 не агрегирует, вследствие образования прочного сольватного комплекса этого соединения с растворителем. Методом 2D ROESY показано, что КРА9 в указанных растворителях существует в конформации «конус».

В неводных средах исследовано не только агрегационное поведение, но и реакционная способность некоторых производных каликсаренов. Реакция фосфорилирования алкилированных (КРАЬ КРА9, КРАц) и аминометилированных каликсаренов (АМК 1-4) с субстратом 5 в хлороформе в отсутствие и в присутствии катионных ПАВ рассмотрена в работах [118-120]. Методами диэлькометрического титрования и ЯМР Н доказано, что АМК связываются как мономерными, так и мицеллярными формами ПАВ [118]. Авторами [118] изучено влияние гидрофобности углеводородного радикала ПАВ - алкил(2-гидроксиэтил)диметиламмоний бромидов (Alk = СпН2п+ь n = 12, 15, 18) - на скорость взаимодействия АМК 3 и АМК 4 с субстратом 5 в хлороформе. Обработка кинетических зависимостей в рамках псевдофазной модели Березина по уравнению 1.3 показала, что увеличение гидрофобности ПАВ, приводит к снижению фактора концентрирования и росту фактора мицеллярного микроокружения, но во всех случаях определяющим является первый фактор. Максимальное ускорение достигается в мицеллярных растворах катионного ПАВ с наиболее длинноцепным алкильным радикалом (С 18) [118].

Каталитическая активность мицелл катионных ПАВ в смеси хлороформ-метанол (2:1, об.) зависит от концентрации детергента и гидрофобности алкилированного каликсарена, а именно, увеличение длины углеводородного радикала каликсарена приводит к снижению максимального достигаемого каталитического эффекта [120]. Наличие в молекуле каликсарена аминометильного фрагмента, участвующего в образовании внутримолекулярной водородной связи с фенольным гидроксилом, приводит к увеличению наблюдаемой константы скорости реакции фосфорилирования АМК 1-3 по сравнению с реакцией, в которой участвует алкилированный КРА9[119,120].

Таким образом, обзор литературных данных показывает, что интенсивно развивающейся областью супрамолекулярной химии является изучение свойств полимер-коллоидных систем, которое проводится преимущественно в воде. Исследование самоассоциации и каталитической активности производных ПЭИ в неводных средах ограничивается лишь единичными публикациями, а в водно-органических средах отсутствует, поэтому глава 2 диссертационной работы посвящена изучению свойств ПКК на основе оксибензилированных ПЭИ и ПАВ различной природы в хлороформе и в среде вода-ДМФА.

Перспективным научным направлением супрамолекулярной химии является химия каликс[4]аренов. За последние годы синтезировано значительное количество производных каликс[4]резорцинарена и изучены их агрегационные и каталитические свойства в отсутствие и в присутствии ПАВ в водно-органических и неводных средах. Сведения о самоорганизации и каталитической активности каликс[4]резорцинаренов в присутствии полимеров в литературе отсутствуют. Поэтому в главе 3 представленной работы рассмотрены агрегационные свойства супрамолекулярных систем на основе алкилированных и фосфорилированных калике[4]резорцинаренов и гидрофобно-модифицированных полиэтилениминов в отсутствие и в присутствии катионного ПАВ, а также исследовано влияние поликомпонентных систем на реакцию фосфорилирования ПЭИ в хлороформе и гидролиз ЭКФ в среде вода-ДМФА.

Самоассоциация и комплексообразование в системе алкилированный полиэтиленимин-каликс[4]резорцинарен- хлороформ

Изучение самоорганизации в индивидуальных растворах алкилированных полиэтилениминов (АПЭИ) и каликс[4]резорцинаренов (КР), а также в смешанных системах АПЭИ - КР в хлороформе проводилось нами методами диэлькометрического титрования, УФ-спектрофотометрии и динамического светорассеяния [143].

На рисунке 3.2 представлены концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости (є) индивидуальных растворов алкилированных и фосфорилированных каликсаренов хлороформе. Значения ККМ каликсаренов, отвечающие перегибам на зависимостях, приведены в таблице 3.1.

В низкополярных средах агрегация может протекать за счет диполь-дипольных взаимодействий и водородных связей полярных фрагментов агрегирующих частиц. В связи с этим наиболее вероятным будет самоассоциация алкилированных каликсаренов по типу «голова к голове» за счет водородных связей фенольных гидроксилов на верхнем «ободе» молекулы. Существенно более низкие значения ККМ фосфорилированных каликсаренов по сравнению с КРА (в 7-Ю раз), по-видимому, объясняются более сложным механизмом самоассоциации в результате участия в этом процессе водородных связей между фосфонатными фрагментами ФКР и аминогруппами полимера.

Для растворов алкилированных ПЭИ в хлороформе на зависимостях є от lgCroH (рис. 3.3) наблюдается два типа перегибов - с тенденцией снижения угла наклона кривых и тенденцией резкого возрастания значений диэлектрической проницаемости. Перегибы I типа, вероятно, соответствуют образованию агрегатов за счет внутримолекулярных, а перегибы II типа - за счет межмолекулярных связей. Значения ККА для АПЭИ различной степени замещения приведены в таблице 3.2.

Полученные данные (табл. 3.2) показывают, что присутствие каликсарена как в неассоциированном (10 4 моль/л), так и в ассоциированном состоянии приводит к незначительному увеличению ККА полиэтиленимина (перегибы I и II типа), что, согласно [135, 136] свидетельствует о слабом типе взаимодействия между полимером и макроциклом.

Методом динамического светорассеяния показано, что концентрационная зависимость эффективных радиусов агрегатов от концентрации АПЭИ2 в хлороформе проходит через максимум с 11Эфф 58 нм (рис. 3.4). В области концентраций 5-10" - 6-Ю моль/л величины 7?Эфф вероятно в результате структурных изменений в системе снижаются, а затем выходят на плато, что указывает на образование в растворе устойчивых ассоциированных агрегатов определенного размера ( 35 нм). Введение КРА9 в раствор АПЭИ2 (0.05 моль/л) приводит к некоторому укрупнению агрегатов, их радиус увеличивается с 58 нм до 70 нм (рис. 3.4, вставка), что очевидно связано с формированием совместных полимер-коллоидных структур. нм 6 50 40 30 С целью доказательства образования совместных структур в системах АПЭИ-КР-хлороформ был также привлечен метод УФ-спектрофотометрии. Известно, что каликс[4]резорцинарены способны образовать комплексы с аммонийными ионами [147] и алифатическими аминами [105, 148, 149]. В неводных средах механизм комплексообразования каликсаренов с аминами трактуется в виде двухстадийного процесса. На первой стадии происходит перенос протона от каликсарена к амину (К]), за которым следует нековалентное связывание аниона каликсарена с аммонийным катионом с образованием эндо-каликсаренового комплекса (Кг) (схема 3.1).

Присутствие последнего было зафиксировано в ацетонитриле [148], ацетоне [105], бензонитриле [149]. Причем, авторами [148] при детальном изучении этого явления (УФ-спектроскопия, ЯМР-спектроскопия) процесс представляется как дискретный, но считается, что он может быть объединен в одну стадию. В низкополярном хлороформе комплексообразование также протекает с переносом протона. Об этом свидетельствует, например, возрастание электропроводности растворов каликсарена в присутствии триэтиламина [149]. Возможность образования комплексов с переносом протона можно предполагать и в растворах, содержащих ПЭИ и каликсарен (схема 3.2).

Приготовление растворов

Алкилированные и 2-гидроксибензилированные полиэтиленимины синтезировали в лаборатории высокоорганизованных сред (ВОС) ИОФХ им. А. Е. Арбузова. Ниже приведены примеры способов получения этих соединений.

Пример синтеза 2-гидроксибензилированных полиэтилениминов (ПЭРЬ)

В колбу, снабженную обратным холодильником и термометром, загружали 5 г (0.072 моль) ПЭИю, 1 г (0.0036 моль) 2-диметиламинометил-4-изононилфенола и 5 мл о-ксилола. Реакционную смесь кипятили при температуре 140-143С в течение 10 часов. По завершении реакции содержимое колбы охлаждали, добавляли 5 мл воды и тщательно встряхивали, отделяли органический слой, из которого отгоняли растворитель. После удаления летучих продуктов и вакуумирования при 150С до постоянного веса выделили 5.4 г целевого продукта. Молекулярная масса звена полученного 2-гидроксибензилировашюго полимера по данным потенциометрического титрования равна 88. Соединение было охарактеризовано методами ИК- и ЯМ? ]Н - спектроскопии.

Пример синтеза алкилированных полиэтилениминов (АПЭИО Смесь 8.0 г (0.116 моль) ПЭИю и 7.34 г (0.026 моль) тетрадецилбромида в 40 мл этанола кипятили в колбе, снабженной обратным холодильником в течение 30 минут. Затем реакционную смесь охлаждали, добавляли водный раствор NaOH (1.27 г в 2 мл воды) и продолжали кипятить в течение 5 часов. По завершении реакции содержимое колбы встряхивали со смесью, состоящей из 15 мл бутанола-1, 15 мл бензола и 75 мл воды, отстаивали и отделяли верхний органический слой, из которого отгоняли растворители, а остаток вакуумировали до постоянного веса. Выделили 11.5 г алкилированного полиэтиленимина, молекулярная масса звена 122. Полимер был охарактеризован методами ИК- и ЯМР Н - спектроскопии. Образец исходного ПЭИю фирмы «Fluka» использовали без предварительной очистки. Молекулярная масса мономерного звена ПЭИю, определенная методом потенциометрического титрования, составляет 69. Это значение брали при расчете соотношения реагентов в синтезе модифицированных ПЭИ. Исходный 2-диметиламинометил-4 изононилфенол синтезировали по методике [155], характеризовали элементным анализом и определением молекулярной массы по данным титрования.

Алкилированные (КРАЬ КРА6, КРА9, КРАц) и фосфорилированные (ФКР 1-4) калике[4]резорцинарены получали в лаборатории ВОС и лаборатории элементоорганических соединений ИОФХ им. А. Е. Арбузова по методикам [156, 157]. Каликс[4]резорцинарены характеризовали методами ЯМР Н, 13С-спектроскопии и элементным анализом.

Образцы 4-нитрофенил-бис(хлорметил)фосфината (5) и бис(4-нитрофенил)метилфосфоната (6) синтезировали в лаборатории ВОС по известным методикам [158, 159]. Чистоту субстратов проверяли по данным элементного анализа и по соответствию констант скорости щелочного гидролиза и температуры плавления табличным значениям (табл. 4.1).

Цетилтриметиламмоний бромид (ЦТАБ) фирмы «Sigma» (98%) очищали перекристаллизацией из смеси ацетон-этанол. Полиэтиленгликоль-600-монолаурат фирмы «Ferak» использовали без предварительной очистки. К-цетил-1Ч-(2-гидроксиэтил)-М,Ы-диметиламмоний бромид (ЦТАБ) и N цетил-Ы,Н-ди(2-гидроксиэтил)- 1-метиламмоний бромид (ЦДГАБ) синтезировали в лаборатории ВОС по методикам [160, 161]. К-(2-гидроксибензил)-Ы М -(диметил)этилендиамин синтезировали в лаборатории ВОС реакцией Манниха по методике [155]. Полученное соединение характеризовали элементным анализом, потенциометрическим титрованием.

Для приготовления растворов использовали хлороформ марки «ч.д.а.», который предварительно абсолютировали кипячением над пятиокисью фосфора. Диметилформамид марки «х.ч.» очищали по методике [162]. Водные растворы готовили на бидистиллированной прокипяченной воде.

Для кинетических исследований использовали исходный раствор субстрата (0.02 моль/л) в абсолютном этаноле, который получали его взвешиванием и добавлением необходимого количества этанола.

Для получения исходных растворов, содержащих ПЭИ, катионные ПАВ и каликс[4]резорцинарены, навеску соединения взвешивали в колбе и добавляли необходимое количество хлороформа или раствора вода-ДМФА (30%, об.). Растворы, содержащие полиэтиленгликоль-600-монолаурат, готовили в пикнометре.

Кинетику реакций аминолиза и гидролиза изучали спектрофотометрическим методом по появлению полосы поглощения 4-нитрофенола при 310 - 345 нм и 400 нм на спектрофотометрах «Specord UV-Vis» и «СФ-26». Концентрация субстрата в кинетических опытах составляла 5-Ю"5-2-10"4 моль/л. Концентрацию полимера (моль/л) рассчитывали, исходя из молекулярной массы мономерного звена. Кинетические измерения проводили в кварцевых кюветах (d = 10 и 5 мм) при термостатировании (Thermostat U-10, ГДР) с точностью ± 0.1С. В случае водных растворов ПЭИ, ПАВ и калике [4] резорцинаренов необходимое значение рН, определяемое на приборе «рН-150МИ», получали добавлением раствора соляной кислоты.

Похожие диссертации на Супрамолекулярные каталитические системы на основе модифицированных полиэтилениминов, поверхностно-активных веществ и каликс[4]резорцинаренов для реакций нуклеофильного замещения в эфирах кислот фосфора

Факторы, определяющие каталитический эффект супрамолекулярных систем на основе поверхностно-активных веществ в реакциях нуклеофильного замещения в эфирах кислот тетракоординированного фосфораЗахарова Люция Ярулловна

Супрамолекулярные каталитические системы на основе производных каликс[4]резорцинаренов, фенолов, их металлокомплексов и поверхностно-активных веществ Паширова Татьяна Никандровна

Динамическая структура и механизмы каталитического действия микрогетерогенных систем на основе поверхностно-активных веществЗуев Юрий Федорович

Физико-химические свойства водных и водно-органических систем на основе углеродных нанотрубок, стабилизированных амфифильными веществамиВенедиктова, Анастасия Владимировна

Разработка и исследование каталитических систем на основе иммобилизованных комплексов родия и иридия для получения гиперполяризованных веществ в реакциях гидрирования параводородомСковпин Иван Владимирович

Экстракционные системы на основе полярных неводных растворителей и их применение для разделения и анализа гидрофобных органических веществЛещев, Сергей Михайлович

Коррозия низколегированных сплавов на основе систем алюминий - магний - щелочноземельный металлМахсудова Мусалам Солеховна

Гидротермальный синтез, структура и свойства нанокристаллов и нанокомпозитов на основе системы ZrO2-Al2O3-SiO2Альмяшева Оксана Владимировна

Закономерности образования сложных купратов на основе систем Y(Ln)-Ba-Cu-OСоловьева Елена Николаевна

Получение и сенсорные свойства твёрдых электролитов на основе системы TiO2-Y2O3-ZrO2Иванов-Павлов Денис Александрович