Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на основе тетравиологеновых каликс[4]резорцинов Насретдинова Гульназ Рашитовна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями (литературный обзор) 9

1.1. Методы исследования молекулярных устройств и переключателей 10

1.2. Электрохимия виологен-содержащих соединений и других электрохимически активных фрагментов 12

1.3. Молекулярные машины и устройства катенанового, ротаксанового и псевдоротаксанового типов

1.3.1. Псевдоротаксаны 14

1.3.2. Ротаксаны 17

1.3.3. Катенаны 22

1.4. Молекулярные роторы с управляемым внутримолекулярным вращением 24

1.5.71-димеризация как движущая сила молекулярных машин 27

1.6. Супрамолекулярные системы с электрохимически переключаемым состоянием 35

1.6.1. Переключение мономер-ассоциат (агрегат) 35

1.6.2. Переключение мономер-полимер 35

1.6.3. Переключение гель-раствор 36

1.7. Электропереключение связывания каликс[4]аренами ионов металлов и их комплексов 38

1.7.1. Электропереключаемое связывание по нижнему и верхнему ободам и-сульфонатных каликс[4]аренов 39

1.7.2. Электропереключаемая люминесценция 41

1.8. Электрохимия тетравиологенового каликс[4]резорцина и электропереключаемые системы на его основе 42

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть 45

2.1. Выводы из литературного обзора и постановка задачи 45

2.2. Методика эксперимента 49

ГЛАВА 3. Электрохимическое управление процессами ассоциации и осаждения тетравиологенового каликс[4]резорцина MVCA-C58+ (Обсуждение результатов) 52

3.1. Среда ДМФА-Н20 (90 об.% ДМФА) / 0.1 М NaC104 з

3.2. Среда Н20-ДМСО (ЗО об.% ДМСО) / 0.1 М NaCl 59

ГЛАВА 4. Супрамолекулярные системы с электрохимически управляемым связыванием тетравиологеновыми каликс[4]резорцинами субстратов (обсуждение результатов) 71

4.1. Электропереключаемое связывание ферроцианид-иона 71

4.2. Связывание 1,5-бис(я-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана (АРСО-12) 79

4.2.1. Система MVCA-C58+- АРСО-12" 79

4.2.1.1. СредаДМСО/0.1 MNaCl04 79

4.2.1.2. Среда ДМСО-Н20 (60 об. % ДМСО)/0.1 MNaCl04 80

4.2.1.3.СредаН20-ДМСО (30 об. %ДМСО)/0.1 MNaCl04 80

4.2.1.4. Среда Н20-ДМСО (30 об. % ДМСО)/0.1 MNaCl 83

4.2.1.5. Среда Н20 /0.1 MNaCl 4.2.2. Система MVCA-Ci8+ - АРСО-12" 98

4.2.3. Система MVCA-Ci08+ - АРСО-12" 107 Вначале нужно определить каким образом демонстрируется и доказывается работа молекулярных устройств и переключателей.

Изначально структура исходного состояния супрамолекулярной системы доказывается различными физико-химическими методами. Обычно используют метод УФ-спектроскопии и различные виды ЯМР-экспериментов: одномерные Н, 1JC, J1P и двухмерные (NOESY, DOSY и др.); а при образовании кристалла еще и метод рентгеноструктурного анализа. После восстановления или окисления редокс-активного компонента системы иногда образуются нестабильные продукты, и поэтому зарегистрировать это состояние системы вышеперечисленными методами не всегда представляется возможным. Метод циклической вольтамперометрии (ЦВА) позволяет осуществить сам электрохимический электронный перенос; делать выводы о взаимодействии между компонентами исходной системы из сопоставления потенциалов и токов восстановления и окисления редокс-активных компонентов и образуемых ими структур; а также выявлять наличие взаимодействия в системе между окисленной или восстановленной формой субстрата и другими компонентами системы. Таким образом, методом ЦВА можно как осуществить само внешнее воздействие, так и детектировать изменения в системе после него. Другие электрохимические методы используются в значительно меньшей степени.

Рассмотрим применение метода ЦВА в исследовании супрамолекулярных систем с электрохимически управляемыми нековалентными взаимодействиями на примере системы гость (G) - хозяин (Н). На схеме 1 представлены возможные процессы, происходящие при окислении или восстановлении редокс-активного хозяина [74-77]. н

Уравнение (1) показывает изменение константы связывания в комплексе гость-хозяин после окисления и ревосстановления хозяина. Ен и E[H-G] - формальные электродные потенциалы хозяина Н и комплекса [H-G], соответственно, К и К константы связывания окисленной и восстановленной формы хозяина, F - число Фарадея, R - универсальная газовая постоянная, Т - температура, п - число переданных электронов. Из уравнения (1) следует, что отрицательный (положительный) сдвиг потенциала редокс-пары хозяина после комплексообразования означает, что в окисленной (восстановленной) форме хозяин связывает гость эффективнее. Такая тенденция характерна и для редокс-активного гостя. Сдвиг потенциала тем больше, чем больше различие констант комплексообразования макроцикла с окисленной и восстановленной формами.

Не менее важным показателем образования или разрушения супрамолекулярного комплекса явлется и изменение токов электрохимического процесса. Особенно значительные изменения этой величины происходят при связывании редокс-активного гостя превосходящей по размеру молекулой хозяина. Образование такого комплекса приводит к снижению коэффициента диффузии редокс-активной частицы, и поэтому на ЦВА можно наблюдать не только смещение потенциала пика, но и снижение его высоты. Более сильный эффект можно ожидать, если образующийся супрамолекулярный комплекс малорастворим или нерастворим в данных условиях.

В представленных в этом обзоре примерах при исследовании используют все перечисленные методы для доказательства электрохимического управления нековалентными взаимодействиями в различных типах систем. При их описании эти доказательства не будут рассматриваться подробно, так как они аналогичны для каждой из систем. 1.2. Электрохимия виологен содержащих соединений и других электрохимически активных фрагментов

Благодаря своим редокс-свойствам ]Ч[,] -дизамещенные бипиридиниевые дикатионы (виологены) являются одними из важнейших органических электроноакцепторных структурных элементов. С середины прошлого века известно [78], что они восстанавливаются обратимо в близкой области потенциалов двухступенчато с образованием стабильных катион-радикала V и диамина V , соответственно (схема 2). По мере восстановления меняются свойства виологенов от сильного электроноакцептора до сильного электронодонора. Меняется и цвет от бесцветного до синего и желтого, соответственно [78].

Виологеновые соединения с электронодонорными частицами образуют донорно-акцепторные комплексы [5,17-50], диссоциирующие после частичного или полного восстановления виологена. На этом и основано функционирование различных типов молекулярных устройств.

Структура электроноакцепторных биспиридиний содержащих соединений в молекулярных машинах и устройствах может быть разной. Пиридиниевые группы могут связываться между собой непосредственно (виологены) или через этиленовую группу. Из таких фрагментов получают различные циклофаны (рис. 1). Размер цикла может варьироваться, но при этом жесткость структуры сохраняется, они могут быть симметричными и несимметричными.

Рисунок 1 - Структура биспиридиний содержащих соединений

Симметричные циклофаны также восстанавливаются двухступенчато, но на каждой ступени происходит перенос двух электронов, т.е. по одному электрону на каждую биспиридиниевую единицу (схема 3) [17,20,21]. Соответственно, на первой ступени образуется дикатион-бирадикал, а на второй ступени получается нейтральное соединение - тетраамин. Интересно, что перенос электрона на оба биспиридиниевых фрагмента происходит при одном потенциале, что свидетельствует об отсутствии какого-либо взаимного влияния этих фрагментов друг на друга. В случае же несимметричных макроциклов регистрируются уже четыре отдельные ступени одноэлектронного восстановления [18].

Среди электронодонорных групп для создания молекулярных машин наибольшую популярность имеют тетратиафульвален (ТТФ) [43,45-49,79-82] и бензидин [83] (рис. 2), при одноэлектронном окислении которых образуются стабильные катион-радикальные частицы. На схеме 4 изображено обратимое двухступенчатое окисление ТТФ.

При создании молекулярных устройств используются и другие электронодонорные группы, в основном это арильные фрагменты, содержащие обычно от одного до трех конденсированных бензольных колец, которые присоединяются к остальной части молекулы через оксигруппы. Поскольку эти фрагменты окисляются труднее [5,19,84-86], и продукты одноэлектронного окисления не всегда являются стабильными, их электрохимические реакции не используются для индуцирования движения, они служат лишь для связывания электроноакцепторных единиц. На основе донорных единиц также синтезируют различные макроциклы [5]. Все они являются конформационно подвижными краун-эфирами.

4.3. Переключение «мономер - ассоциат» в системе MVCA-Cs - 3,7-ди(/-ментил) 1,5-ди(яа/ш-сульфонатофенил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан 114

4.4. Электрохимически управляемое связывание дикатиона бис-Р,Р-хелатного

комплекса платины(П) с 3,7-ди(2-пиридил)-1,5-дифенил-1,5-диаза-3,7 дифосфациклооктаном 126

4.4.1. Циклическая вольтамперометрия каликсрезорцина и комплексных ионов 127

4.4.2. Система MVCA-Cs - металлокомплекс 129

4.4.3. Система MVCA-C58+ - [PtL22]2" 129

4.4.4. Система MVCA-C58+ - [РйЛ]2+ 131

4.5. Тройная система MVCA-C58+ - [РНЛ]2+ - [Fe(CN)6]3 137

Основные результаты и выводы 145

Перечень условных сокращений и обозначений 147

Список литературы

• Электрохимия виологен-содержащих соединений и других электрохимически активных фрагментов
• Супрамолекулярные системы с электрохимически переключаемым состоянием
• Электрохимия тетравиологенового каликс[4]резорцина и электропереключаемые системы на его основе
• Связывание 1,5-бис(я-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана (АРСО-12)

Электрохимия виологен-содержащих соединений и других электрохимически активных фрагментов

Электрохимический электронный перенос является мощным инструментом физического воздействия на субстрат [187], при котором происходит кардинальное изменение свойств соединений. Это явление широко используется в электросинтезе для активации, изменения полярности соединений и вовлечения их в различные химические превращения с образованием и разрывом ковалентных связей (см. например, [188] и цитированную в ней литературу]. Цель работы предполагает создание систем с электрохимически управляемым селективным изменением сил нековалентных межмолекулярных взаимодействий соединений, следовательно, при электронном переносе химические превращения соединений должны быть исключены полностью. Это требование резко сужает круг электрохимически активных соединений, которые могут быть использованы при конструировании целевых супрамолекулярных систем. Из представленного литературного обзора видно насколько широк диапозон использования виологенового фрагмента в качестве электрохимически активного электроноакцепторного строительного блока молекулярных машин, устройств и переключателей. Он является удобным объектом для электрохимического управления благодаря образованию стабильных во многих средах продуктов восстановления. Виологены образуют со многими электронодонорными группами донорно-акцепторные комплексы, а иногда и КПЗ, которые легко детектируются методами оптической спектроскопии. Хотя в литературе есть немало примеров макроциклов, функционализированных виологеновыми единицами, но среди них не так много каликсаренов. Эти чашеобразные структуры известны своей способностью связывать различные гости. Связывание осуществляется на верхнем или нижнем ободе функциональными группами, которые ковалентно зафиксированы на каликсареновой платформе. Также в связывании часто принимает участие и гидрофобная платформа каликсаренов. Макроциклические полифенолы склонны к реакциям окисления, но в большинстве случаев электрохимический перенос электрона индуцирует наобратимые химические реакции. Поэтому электропереключаемые системы на основе каликсаренов базируются на обратимых электрохимических превращениях гостей. Введение же электрохимически активных групп путем ковалентного связывания их на верхнем или нижнем ободе каликсарена предоставляет возможность создания электропереключаемых систем, функционирующих на основе обратимых электрохимических процессов электронного переноса самих модифицированных каликсаренов. При этом возникает возможность управления связывания между компонентами системы через редокс-реакции как хозяина, так и гостя. Таким образом, тетравиологеновые каликс[4]резорцины представляются перспективными электрохимически активными компонентами для создания электрохимически управляемых супрамолекулярных систем.

Из литературы известно [50,185,186], что электрохимическое восстановление октакатионного амфифильного тетраметилвиологенового каликс[4]резорцина MVCA-Cs в органических средах (CH3CN, ДМСО) заключается в двухстадийном восстановлении виологеновых единиц до катион-радикала и нейтрального диамина. Все виологеновые единицы восстанавливаются при одном потенциале и суммарный процесс протекает двухступенчато с образованием на первой ступени тетра(катион-радикала) MVCA-Cs и нейтрального соединения MVCA-Cn - на второй (схема 34). При восстановлении виологенов радикально изменяются их свойства от сильного электроноакцептора до сильного электронодонора.

Виологеновые единицы как в исходном каликсрезорцине MVCA-C5 , так и в продуктах его частичного MVCA-Cs или полного восстановления MVCA-Cs не оказывают взаимного влияния, поэтому пространственная организация четырех виологеновых единиц на каликсрезорциновой платформе приводит к усилению суммарных акцепторных (MVCA-C5 ) и донорных (MVCA-C5 ) свойств каликсрезорцина в пределе до четырехкратного по сравнению с индивидуальным метилвиологеном. Кроме того, возрастает и электростатическое взаимодействие исходного каликсрезорцина с анионными частицами вследствие четырехкратного увеличения заряда. Поэтому исходный тетравиологеновый каликс[4]резорцин (хозяин) при образовании им инклюзивных комплексов с комплементарными субстратами (гостями) по верхнему тетравиологеновому ободу должен эффективно связывать многозарядные анионы и электронодоноры за счет четырехцентрового электростатического и/или донорно-акцепторного взаимодействия акцепторных виологеновых единиц с заряженными анионными или донорными центрами и не связывать положительно заряженные и электроноакцепторные частицы. Напротив, восстановленная форма каликсрезорцина MVCA-С5 должна также эффективно связывать электроноакцепторные частицы и не связывать отрицательно заряженные и донорные частицы. Соответственно, на основе электрохимических реакций виологеновых единиц каликсрезорцина теоретически возможно создание трех типов систем с управляемым связыванием субстратов: (і) связывание анионных и/или донорных гостей в тетравиологеновой полости исходной формы каликсрезорцина и не связывание восстановленной формой хозяина; (іі) связывание акцепторных гостей в полости MVCA-C5 и не связывание тетра(катион-радикальной) и исходной октакатионной формой; (ш) переключение в полости хозяина анионной или донорной частицы на акцепторную (схема 36). каликс[4]резорцина MVCA-Cs донорного или акцепторного субстратов Мы ставили задачу создания всех трех типов систем. С точки зрения экспериментальной реализации и доказательств связывания с использованием комплекса методов наиболее простым представляется первый тип систем, поэтому исследование было начато с подбора анионных и донорных частиц.

Ранее на основе MVCA-Cs уже была создана система с электрохимически управляемым связыванием тетрааниона тетрасульфонатного каликс[4]резорцина (схема 35) в ДМСО. Мы же выбрали в качестве гостя менее объемный тетраанион ферроцианида [Fe(CN)6] ", а также два дианиона замещенных диазадифосфациклооктана: 1,5-бис(газра-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан (АРСО-1 ") и 3,7-ди(/-ментил)-1,5-ди(газра-сульфонатофенил)-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктан (АРСО-2 "), отличающихся друг от друга заместителями у атома фосфора (рис. 13).

Супрамолекулярные системы с электрохимически переключаемым состоянием

Свзывание MVCA-C5 и модельным соединением MV ферроцианид-иона и возможность создания электропереключаемой системы на их основе исследовали в среде ДМСО-Н20 (60 об.% ДМСОУО.І М NaC104, в которой все необходимые соединения растворяются при концентрации 0.2 мМ. Оказалось, что в данной смеси растворителей [Fe(CN)6] " медленно окисляется до [Fe(CN)6] " и в момент записи ЦВА-кривых (через -30 -40 мин. после растворения) в растворе присутствует только окисленная форма аниона. Об этом свидетельствует стационарный потенциал СУ электрода (Ест = +0.04 В), который положительнее потенциалов пиков окисления [Fe(CN)6] " (Ер = -0.06 В) и восстановления [Fe(CN)6] " (Ер = -0.17 В). Мы не ставили специальных экспериментов для выяснения природы окислителя, и предполагаем, что такую функцию выполняет растворенный молекулярный кислород.

В исследуемой среде на ЦВА-кривых MV , снятых на СУ электроде, наблюдается два одноэлектронных хорошо разделенных (АЕр = 0.37 В) пика восстановления и сопряженные с ними два пика ре-окисления (рис. АЛ Приложения А). Токи пиков контролируются диффузией, обе ступени восстановления полностью обратимы. характеристик пиков восстановления MV : сохраняется их диффузионная природа, обратимость, высота и потенциалы (рис. АЛ Приложения А, табл. А.З Приложения А). Присутствие в растворе этого тетрааниона на ЦВА-кривых проявляется только в появлении дополнительных размытых пиков восстановления [Fe(CN)e] " и окисления (ре-окисления) [Fe(CN)e] ". Полученный результат означает, что [Fe(CN)e] " и MV не связываются друг с другом. отличие от MV , только первый пик восстановления является диффузионным, все остальные пики - адсорбционные. В данной среде только исходное соединение не адсорбируется, а продукты частичного и полного восстановления - тетра(катион-радикал) и нейтральное соединение адсорбируются на поверхности электрода. При этом потенциалы пиков (кроме второго пика восстановления) сдвинуты в сторону положительных значений, а высота первого диффузионно контролируемого пика в 3.84 раза выше соответствующего пика MV . относительно первого пика восстановления MVCA-C5 на 100 мВ в сторону отрицательных потенциалов (табл. А.4 Приложения А). На втором цикле бициклической вольтамперограммы интенсивность этого пика становится существенно ниже, если развертку потенциала начинать с подножия первого пика восстановления. На ЦВА-кривой присутствует и диффузионный пик восстановления [Fe(CN)6] ", по потенциалу пика соответствующий свободному несвязанному состоянию, в то время как пик окисления [Fe(CN)e] " отсутствует. Этот пик появляется только в виде пика ре-окисления на обратной ветви ЦВА-кривой, т.е. только после стадии электрохимического восстановления [Fe(CN)6] " (рис. 32). Полученные результаты означают, что (і) к моменту записи ЦВА тетраанион [Fe(CN)6] " в растворе отсутствует, в ходе приготовления раствора и удаления кислорода из раствора ( 1.5 часа) он количественно окисляется в [Fe(CN)6J "; (ii) MVCA-C5 не связывает [Fe(CN)e] ", и в растворе эти частицы находятся в свободном состоянии. і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і і -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0

Потенциал, В отн. НКЭ Рисунок 32 - Бициклическая (а) и моноциклическая (б) вольтамперограммы системы MVCA С58+ (0.2 мМ) - [Fe(CN)6]4" (0.2 мМ) (ДМСО-Н20 (60 об.% ДМСО)/0.1 М NaC104, v = 100 мВ/с)

Поскольку химическое окисление [Fe(CN)e] " до [Fe(CN)e] " в данной среде достаточно медленный процесс и возможно связано с участием растворенного кислорода, все же появляется возможность исследования связывания октакатионом MVCA-C5 тетрааниона [Fe(CN)6]4", электрохимически восстанавливая [Fe(CN)6]3" in situ в атмосфере инертного газа. При электрохимическом генерировании [Fe(CN)e] " при потенциале Е = -0.21 В в течение 1 мин. и последующей записи ЦВА-кривых, на них появляется два адсорбционных пика восстановления и соответствующие им два адсорбционных пика ре-окисления MVCA-C5 (рис. 33). Потенциал первого пика восстановления совпадает с потенциалом дополнительного пика, получаемого на ЦВА без предэлектролиза, а потенциалы остальных пиков совпадают с потенциалами соответствующих пиков свободного MVCA-C5 . Интенсивность всех пиков существенно выше, чем без предэлектролиза. На ЦВА появляется также интенсивный адсорбционный пик окисления [Fe(CN)6] ", высота которого снижается, если его регистрировать на обратной ветви ЦВА после стадий восстановления MVCA-C5 . Увеличение времени электролиза до 2 мин. не приводит к изменению ни морфологии ЦВА, ни высот и потенциалов пиков. Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы: (і) исходная октакатионная форма каликсрезорцина MVCA-C5 эффективно связывает тетраанион [Fe(CN)6] "; (ii) образующийся супрамолекулярный комплекс адсорбируется на поверхности СУ электрода; (ш) существует предельное значение адсорбированного количества комплекса, достигаемое за 1 мин. электролиза при Е = -0.21 В. Дальнейшее увеличение времени электролиза не приводит к увеличению количества адсорбированного вещества, что связано с адсорбционным насыщением поверхности электрода частицами комплекса или блокировкой процесса восстановления [Fe(CN)6] " комплексом после достижения предельной его толщины на поверхности электрода, а следовательно, прекращения генерации [Fe(CN)6] " и образования его

Оказалось, что соотношение MVCA-C5 /[Fe(CN)e] " в адсорбированном на поверхности электрода комплексе составляет 1.25:1. Это означает, что эти частицы в основном образуют 1:1 комплекс и, возможно, частично комплекс 2:1, т.е. октакатионный метилвиологеновый каликсрезорцин связывает только одну частицу тетрааниона. Кроме того, частично образуется, по-видимому, и супрамолекулярный комплекс капсульного типа, в котором тетраанион связывается виологеновыми фрагментами двух каликсрезорцинов. пиков ре-окисления. Пик ре-окисления [Fe(CN)e] " и первый пик ре-восстановления MVCA-Cs становятся диффузионными и наблюдаются при потенциалах свободных несвязанных частиц (рис. 34). Эти данные убедительно доказывают, что MVCA-Cs адсорбируется на электроде и не связывает [Fe(CN)e] ". При двукратном увеличении времени выдержки при Е = -0.74 В высота всех пиков, кроме пика ре-окисления Fe(II), увеличивается почти вдвое и они становятся существенно выше, чем при выдержке при потенциале Е = -0.21 В (рис. 34, табл. А.4 Приложения А). Тетра(катион-радикал) адсорбируется на поверхности электрода и при увеличении времени выдерживания данного значения потенциала увеличивается толщина адсорбционной пленки.

Электрохимия тетравиологенового каликс[4]резорцина и электропереключаемые системы на его основе

При увеличении концентрации АРСО-1 " до двукратного раствор сохраняет слаборозовую окраску и слегка мутнеет. Высота всех пиков восстановления и ре-окисления MVCA 0__ о

Сю и пика окисления АРСО-1 " несколько снижается по сравнению с индивидуальными частицами (рис. 53, табл. А.8 Приложения А). При трехкратном количестве АРСО-1 " раствор становится совсем мутным и на ЦВА происходит резкое снижение высот пиков, как каликсрезорцина MVCA-Сю , так и АРСО-Г". Ток первого пика восстановления MVCA-Сю понижается на 79%, а АРСО-Г" на 73%. Следовательно, в осадке соотношение компонентов «1:3 и они электрохимически не детектируются. При дальнейшем увеличении содержания АРСО-1 " до четырех- и пятикратного происходит прирост пика его окисления и постепенное понижение высот пиков MVCA-Сю , но все же даже при пятикратном количестве АРСО-1 пики MVCA-Сю полностью не исчезают. И при таком соотношении некоторое количество каликсрезорцина сохраняется в растворе в свободном состоянии и/или в виде растворимых ассоциатов с АРСО-1 ". Прирост тока окисления АРСО-1 " в основном обусловлен первой частью, т.е. окислением свободного дифосфина. Из величин токов окисления следует, что в осадке соотношение MVCA-Сю :АРСО-Г" « 1:3 сохраняется и при четырех- и пятикратном количестве дифосфина в растворе. Избыточное количество дифосфина находится в свободном несвязанном состоянии. Таким образом, MVCA-Сю связывает от одной до трех частиц АРСО-1 " в зависимости от их соотношения в растворе. При соотношении 1:1 образуется 1:1 инклюзивный комплекс с переносом заряда за счет четырехцентрового донорно-акцепторного взаимодействия между акцепторными виологеновыми единицами и азот- и фосфорцентрированными донорными единицами циклического дифосфина. Такое связывание не отражается на характеристиках

:MVCA-Cio основным мотивом связывания избыточного количества АРСО-1 " является, по-видимому, взаимодействие этих фрагментов. За счет этих сил в пределе связывается две частицы АРСО-1 " и этот тип связывания приводит к агрегации и выпадению осадка, т.е. АРСО-1 " в этом случае выполняет функцию связующего мостика между комплексами включения.

Для определения поведения агрегатов MVCA-Сю -ЗАРСО-1 " после восстановления метилвиологеновых единиц каликсарена мы провели укрупненное электровосстановление, используя метилвиологен в качестве медиатора. Исходная смесь MVCA-Сю (0.5 мМ) с эквимольным количеством MV (0.5 мМ) и трехкратным количеством АРСО-1 " (1.5 мМ) в данной среде до электролиза представляла собой мутный розовый раствор. На ЦВА-кривой фиксируется небольшой раздвоенный пик окисления АРСО-1 ", суммарная высота которого соответствует -15% свободного АРСО " (рис. 56). В катодной области регистрируется три пика восстановления и два пика реокисления. Первый слабоинтенсивный пик восстановления представляет собой первый пик восстановления неосажденного MVCA-Сю , второй пик - это первый пик восстановления MV , а третий пик - это сумма вторых пиков MVCA-Сю и MV . одной из трех связанных частиц. При восстановлении MVCA-Сю не затрагивается каликсрезорциновая платформа, но снижаются акцепторные свойства виологеновых единиц и поэтому распадается только КПЗ.

Для возвращения системы в исходное состояние мы провели обратное окисление при Е = +0.31 В. Электролиз вели в течение 43 мин., после которого на стенках электрохимической ячейки были заметны небольшие количества осадка фиолетового цвета. По завершению электролиза получили раствор, который по мутности, слабо-розовой окраске и ЦВА (рис. 56в), соответствует исходному раствору с несколько пониженными сигналами MVCA-Сю и АРСО-І2".

Полученный раствор мы подвергли повторному восстановлению при Е = -0.79 В с сохранением всех условий и параметров и полностью воспроизвели результаты (цвет, ЦВА) предыдущего электровосстановления. Таким образом, мы электрохимическим циклом

восстановления-реокисления MVCA-Сю осуществили селективное двукратное переключение из связанного состояния в несвязанное и обратно одной из трех связанных частиц АРСО-1 ".

Далее полученный раствор восстанавливали при потенциалах генерирования нейтральной формы MVCA-Сю (Е = -1.29 В, 50 мин. Q 10F). В ходе электролиза раствор приобрел фиолетовый цвет и становился все темнее и темнее, но фиолетовая окраска сохранилась до конца электролиза. На ЦВА электролизата присутствует пик окисления АРСО-1 ", который соответствует -40% свободного дифосфина, заниженные сигналы метилвиологена восстановленный каликс[4]резорцин MVCA-Сю с двумя частицами АРСО-1 " и полностью восстановленным метилвиологеном Mv образуют единый нерастворимый и поэтому электрохимически неактивный агрегат.

При обратном электроокислении при Е = + 0.31 В (47 мин.) раствор постепенно обесцвечивался и к концу электролиза стал таким же, как исходный раствор - розовым и мутным. Однако количество осадка было в растворе меньше, и на стенках ячейки осталось значительное количество фиолетового осадка. На ЦВА высота пиков восстановления и реокисления MV практически не изменилась, появились небольшие пики MVCA-Сю , при 114 этом высота пика окисления АРСО-1 " упала, но не до исходного значения, высота соответствует 23% свободных частиц (рис. 56д). При барботировании воздуха в раствор фиолетовое вещество, адсорбированное на стенках ячейки, а также на поверхности и внутри СУ ткани обесцветилось, мутность раствора выросла, а ЦВА соответствует исходному раствору. всем своим свойствам подобна системе MVCA-Cs - АРСО-Г" и является системой с различными типами связывания между ними и с селективным электропереключением донорно-акцепторного связывания (схема 41). Диссоциация инклюзивного комплекса в агрегатах происходит при медиаторном восстановлении виологеновых единиц до катион-радикального состояния, обратное окисление катион-радикалов возвращает исходное состояние комплекса [200]. При более глубоком восстановлении все компоненты раствора, кроме освобожденного АРСО-1 ", агрегируют и выпадают в осадок, что делает затруднительным обратное электрохимическое окисление с возвратом системы в исходное состояние.

По разделу 4.2. можно сделать следующий вывод. В среде 30%-ный водный ДМСО/0.1 М NaCl длина углеводородных радикалов (Ci, Cs, Сю) в резорцинольных фрагментах тетравиологенового каликс[4]резорцина практически не отражается на процессах восстановления виологеновых единиц, на адсорбции на поверхности СУ электрода каликс[4]резорцина и продуктов его восстановления, на донорно-акцепторном связывании амфифильного дианионного циклического дифосфина на верхнем ободе каликс[4]резорцина, но значительно влияет на связывание этого дианиона каликсрезорцином и продуктом его частичного восстановления на нижнем гидрофобном ободе с последующим агрегированием и выпадением в осадок.

Связывание 1,5-бис(я-сульфонатофенил)-3,7-дифенил-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктана (АРСО-12)

Первый пик восстановления MVCA-Cs отвечает образованию MVCA-C5 . Поскольку на параметры этого пика совершенно не оказывает влияния введение в раствор [PtL 2] очевидно, что ни MVCA-C56 , ни MVCA-Cs в заметной степени не связывают этот металлокомплекс. Металлокомплекс [PtL 2] , по всей видимости, связывается MVCA-C5 с образованием на ряд экспериментов. поверхности электрода пленки, которая и препятствует восстановлению металлокомплекса, в значительной степени ингибирует процесс восстановления и менее объемного дикатиона [Рш(Ыру)з] , а также и фонового раствора. Для дополнительного подтверждения связывания металлокомплекса [PtL 2] именно этой формой каликсрезорцина MVCA-C5 мы провели Вначале выдерживали электрод при потенциалах генерирования MVCA-C5 . С увеличением времени выдерживания пик окисления этих частиц возрастает, на обратной ветви ЦВА-кривой возрастает и суммарный пик восстановления и ревосстановления MVCA-C5 (рис. 70(1)). При этом параметры пика окисления металлокомплекса совершенно не меняются. Очевидно, что MVCA-СУ металл окомплекс. не связывает

Интересно, что пик восстановления MVCA-Cs совершенно не зависит от его накопленного количества на поверхности электрода (рис. АЛО Приложения А). Высота пика и площадь под этим пиком, а также и характеристики второго пика реокисления каликсрезорцина совершенно одинаковы и значительно ниже соответствующих величин пика реокисления MVCA-C5 в отсутствие металлокомплекса. Очевидно, что при потенциалах второго пика в присутствии металлокомплекса восстанавливается постоянное строго ограниченное количество MVCA-C5 , которое значительно меньше накопленного на поверхности электрода количества тетра(катион-радикала). В отсутствие металлокомплекса в аналогичном эксперименте пики окисления и восстановления MVCA-Cs сопоставимы. Здесь также проявляется присутствие в растворе металлокомплекса.

Далее выдерживали электрод при потенциалах второго пика восстановления каликсрезорцина. При этом независимо от времени выдерживания фиксировали совершенно одинаковый пик окисления нейтральной формы MVCA-C5 , причем абсолютно такой же, что и при накоплении тетра(катион-радикала) (рис. 70(2)). Что еще интересно, так это возрастание количества накопленного на поверхности электрода MVCA-C5 с увеличением времени выдерживания.

Из совокупности полученных результатов следует, что [PtL 2] связывается нейтральной формой MVCA-C5 . Полученный супрамолекулярный комплекс aMVCA-Cs -b[PtL 2] + адсорбируется и осаждается на поверхности электрода с образованием пористой пленки (aMVCA-C5-b[PtL12]2+)n с различными размерами пор (каналов). По отношению к субстратам, не восстанавливающимся осажденным в пленке MVCA-C5 , пленка является изолирующей. В этом случае способность того или иного субстрата к восстановлению определяется соотношением размеров субстрата и пор. Максимальный размер пор меньше размера [PtL 2] , поэтому пленка полностью препятствует восстановлению металлокомплекса и более объемных 7Г-димеризованных ассоциатов тетра(катион-радикала) (MVCA-C5 )п. Поэтому ассоциатов тетра(катион-радикала) восстанавливается ровно столько, сколько нужно для образования сплошной пленки (aMVCA-C5 -b[PtL 2] )п- В пленке имеются поры, размеры которых выше 9+размера менее объемных [Рид(Ыру)з] , и она уже в меньшей степени препятствует восстановлению этих дикатионов. Размер мономерных частиц MVCA-Cs и MVCA-Cs сопоставим с размером [PtL 2] и, по-видимому, пленка также изолирует их от поверхности электрода. Однако частицы MVCA-Cs эффективно восстанавливаются до MVCA-C5 осажденными в пленке и обращенными в раствор MVCA-C5 . В итоге на поверхности пленки (aMVCA-C5-b[PtL12]2+)n нарастает слой ассоциатов (MVCA-C54+)n, образующихся за счет эстафетного механизма передачи электронов в пленке от электрода через метилвиологеновые фрагменты. Осажденный в пленке MVCA-Cs способен восстанавливать и MVCA-Cs и (MVCA-C5 )п, однако равновесная концентрация мономерного MVCA-Cs в растворе мала, а ассоциат (MVCA-C5 )п осаждается на пленке и имеет ограниченный контакт с MVCA-C5 . Поэтому в условиях ЦВА мы практически не наблюдаем увеличение количества MVCA-C5 с увеличением времени электролиза. фиолетовый цвет исчезает и раствор приобретает желтоватый цвет. Это является визуальным признаком полного восстановления тетра(катион-радикалов) до нейтральной формы MVCA-C5 . Именно такое количество электричества необходимо для восстановления каликсрезорцина и, следовательно, при электролизе комплекс [PtL 2] в заметной степени не восстанавливается. И действительно, на ЦВА-кривых после электролиза практически отсутствуют пики восстановления каликсрезорцина, но появляется пик восстановления металлокомплекса (рис. 71). Интенсивность этого пика примерно на треть ниже пика индивидуального [PtL 2] той же концентрации (1.5 мМ). Следовательно, в условиях длительного электролиза (20 мин.) с перемешиванием раствора пленка не препятствует восстановлению тетра(катион-радикалов) и каликсрезорцин количественно восстанавливается до MVCA-C5 , который образует 1:1 супрамолекулярный комплекс с [PtL 2] . Этот комплекс образует ассоциаты, осаждающиеся на СУ ткани.

Во время обратного окисления (Q = 8 F/моль MVCA-Cs , 45 мин.) при Е = +0.4 В раствор через промежуточное фиолетовое окрашивание снова стал исходного желтого цвета. По данным ЦВА система после электролиза возвращается в исходное состояние, однако, судя по высоте пиков, не количественно, 20% каликсрезорцина в восстановленном и/или трансформированном виде остается на СУ ткани.

Таким образом, мы показали, что исходный каликсрезорцин MVCA-C5 , его тетра(катион-радикал) MVCA-Cs в мономерной и ассоциированной форме не связывают [PtL 2] , а полностью восстановленная форма MVCA-Cs связывает эквимольное количество [202]. Продемонстрировали возможность электрохимического управления связыванием путем цикла восстановления-реокисления виологеновых единиц не только на уровне ЦВА, но и электролиза (схема 46). В условиях электролиза в этот цикл вовлекается все присутствующее в растворе количество каликсрезорцина и эквимольное количество металлокомплекса, а в условиях ЦВА только небольшое ограниченное количество каликсрезорцина и металлокомплекса, достаточное для образования приповерхностной пленки. Из-за осаждения супрамолекулярного комплекса на электроде нам не удалось доказать его структуру. Тем не менее, мы полагаем, что происходит образование инклюзивного донорно-акцепторного комплекса за счет взаимодействия донорных виологеновых единиц MV с акцепторным