Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Теоретическое моделирование процессов деструкции азотсодержащих соединений Ермакова, Елена Андреевна

Данная диссертационная работа должна поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Ермакова, Елена Андреевна. Теоретическое моделирование процессов деструкции азотсодержащих соединений : автореферат дис. ... кандидата химических наук : 02.00.04.- Тверь, 1993.- 16 с.: ил.

Введение к работе

Актуальность темы. Изучение деструкции традиционно является .> одним иэ важных направлений исследований в области физической химии азотсодержащих соединений. Отмечая практическую значимость этих работ, следует прежде всего отметить необходимость детального изучения кинетики термического разложения в связи с оценкой безопасных режимов получения, использования и хранения различных нитросоединений.

Вместе с тем. мономолекулярные процессы термического разложения является одним из немногих типов реакций нитросоединений, для которых уже в настоящее время удается связать изменение геометрии и электронной структуры молекул и кинетических параметров первичного акта реакции, что, несомненно, представляет принципиальный интерес для понимания общих закономерностей реакционной способности азотсодержащих соединений.

.С другой стороны, изучение реакций термического распада играет важную роль , в Понимании общих закономерностей мономолекулярных реакций и способствует прогрессу этого раздела физической химии.

В последние годы важное значение приобретает проблема изучения влияния строения молекул на изменение в ряду энергии активации и предэкспоненциального множителя реакции ' мономолекулярного распада различных классов, нитросоединений. Весьма важной проблемой является вопрос о влиянии заместителей на конкуренцию различных механизмов первичного акта термораспа-

Да. .

При решении этих вопросов наряду с получением экспериментальных данных весьма актуальной является проблема использования квантовохимйческих методов для независимой теоретической оценки кинетических параметров и рассмотрения элементарных стадий различных механизмов.

Хотя квантовохимиЧескйе методы очень широко используются для обсуждения реакциокной способности и механизма реакций сложных органических соединений, до последнего времени они систематически не применялись при изучении термодеструкции нитро-

- ь -

соединения. В значительной мере это было' связано с тем, что при исследовании радикальных и молекулярних процессов распада нитросоединений возникают достаточно сложные методологические вопросы, связанные с локализацией переходного состояния СПС), определением частот и форм колебаний, необходимостью учета вращения функциональных групп в основном и переходком состояниях.

Цель работы заключается в теоретическом изучении кинетики и механизма первичного' акта реакций деструкции различных азотсодержащих соединений' на основе использования полуэмлирических квантовохимических методов. Для достижения поставленной цели необходимо бнло осуществить комплексный ' подход к расчетуч кинетических параметров реакции мономолекулярного распада: 'определить переходное состояние изу-,чаемой реакции, рассчитать частоты колебаний молекула и ПС, оценить барьеры вращения функциональных групп. В ходе выполнения работы большое внимание уделялось,совершенствованию существующих и разработке новых алгоритмов и программ расчета, связанных с квантовохимической оценкой кинетических параметров реакций мономолекулярного распада азотсодержащих соединений.

Научная новизна работы определяется тем, что в ней предложен и обоснован комплексный подход к расчету кинетических параметров реакций мономолекулярного распада азотсодержащих соединений. В процессе его реализации были решены достаточно сложные __ проблемы, связанные с локализацией переходного состояния процессов мономолекулярного распада, учетом заторможенного вращения функциональных групп, расчетом частот и форм колебаний.

В диссертации - приведены новые данные о механизме термического распада нитросоединений, в частности предложен и обоснован новый нерадикальный механизм деструкции алифатических нитросоединений в жидкой фазе, рассмотрены новые механизмы молекулярного распада нитроэфиров.

Впервые проведен квантовохимический расчет распределения спиновой плотности в сложных молекулах типа глюкозы и целяобиозы, яа основ этих данных рассмотрены различные схемы деструкции целлюлозы и ее нитроэфиров.

Практическое значение работы. Созданные в работе алгоритмы и программы расчета кинетических параметров мономолекулярного распада используются при определении энергии активации и предзкспоненциального множителя реакций нитросоединений. Разработанные методы оценки частот и форм колебаний использовались' при интерпретации колебательных спектров различных классов нитросоединений.

Выявленные зависимости влияния технологических параметров
на качественные свойства нитроэфиров целлк;:;оэы применяются при
совершенствовании существующих и разработке новых методов
получения НЦ. .. '

Автор защищает: комплексный подход к расчету кинетических параметров мономолекулярного распада азотсодержащих соединений, алгоритмы и программы расчета частот и форм колебаний, новый метод учета заторможенного вращения, новый механизм термического распада нитрометана в жидкой фазе, экспериментальные и расчетные данные по интерпретации спектров ЭПР облученной целлюлозы и НЦ, математическую модель процесса рекуперации кислот, алгоритмы и программы расчета.денитрации НЦ.

Апробация работы. . -Основные результаты диссертации обсуадались на Г Всесоюзной конференции по синтезу целлюлозы и его регуляции СКазань, 1980т. 1, VI Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы СМинск, 1990г.О, Пятом Всесоюзном совецанки по современным методам ЭПР и ЯМР в химии твердого тела (Черноголовка, 1990г.).'

Публикации. По теме диссертаций опубликовано 9 работ.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов, списка цитированной литературы и приложения. Работа изложена на 155, страницах машинописного текста, содержит 14 таблиц, 6 рисунков и библиографию из 90 наименований.

Похожие диссертации на Теоретическое моделирование процессов деструкции азотсодержащих соединений