Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы расчета теплоемкости кристаллических веществ
1.1. Теоретические модели
1.1.1. Модель теплоемкости Эйнштейна 7
1.1.2. Модель теплоемкости твердого тела по Дебаю 8
1.1.3.Уравнения Тарасова 10
1.2. Эмпирические методы
1.2.1. Метод Л.И. Ивановой 11
1.2.2. Метод Кубашевского 12
1.2.3. Метод Эрдоса и Черны 14
1.2.4. Метод аддитивности компонентов 16
1.2.5. Метод инкрементов 16
1.2.3. Метод сравнительного анализа М.Х. Карапетьянца 19
Глава 2. Диаграммы состояния
2.1. Стехиометрические оксиды (дальтониды) 23
2.2. Зоны гомогенности 24
Глава 3. Гиперболическая модель расчета теплоемкости
3.1. Основные положения математической модели 26
3.1.1. Особенности диаграмм Ср —х 27
3.1.2. Полиморфизм 28
3.1.3. Модель и ее обсуждение 29
3.1.4. Структурные постоянные 32
3.2. Стандартные теплоемкости оксидов (^-элементов (дальтонидов и бертоллидов)
3.2.1. Оксиды подгруппы титана (Ті, Zr, Hf) 40
3.2.2. Оксиды подгруппы ванадия (V, Nb, Та) 44
3.2.3. Оксиды подгруппы хрома (Cr, Mo, W) 48
3.2.4. Оксиды подгруппы марганца (Mn, Тс, Re) 53
3.2.5. Оксиды подгруппы железа (Fe, Ru, Os) 57
3.2.6. Оксиды подгруппы кобальта (Со, Rh, Ir) 61
3.2.7. Оксиды подгруппы никеля (Ni, Pd, Pt) 65
Глава 4. Оксид-шпинели типа 2-3 69
4.1. Собственные шпинели Ме304 72
4.2. Ферришпинели Me[Fe204] 73
4.3. Хромишпинели Ме[Сг204] 74
Глава 5. Температурные зависимости теплоемкостеи оксидов d- элементов
5.1. Методика расчетов 77
5.1.1. Оксиды хрома 78
5.1.2. Оксиды железа 82
5.1.3. Оксиды титана 85
5.1.4. ШпинельМп304 88
5.1.5. Сесквиоксид кобальта Со203... 89
Выводы 92
Литература
- Модель теплоемкости твердого тела по Дебаю
- Зоны гомогенности
- Стандартные теплоемкости оксидов (^-элементов (дальтонидов и бертоллидов)
- Ферришпинели Me[Fe204]
Введение к работе
Проблема предсказания физико-химических свойств соединений была и остается одной из актуальнейших проблем современной физической химии. В случае газообразных простых и бинарных веществ методами статистической физики удается проводить расчеты таких термодинамических свойств, как внутренняя энергия, энтропия и теплоемкость.
Теплоемкость является одной из основных термодинамических характеристик. Знание температурной зависимости теплоемкости позволяет определять изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса в соответствии с уравнением Кирхгофа. Традиционно расчеты физико - химических свойств кристаллических соединений и, в частности, теплоемкости проводились по аддитивным схемам (метод аддитивности, метод инкрементов) или путем сравнительного расчета. К сожалению, прямая аддитивность может применяться только для нахождения свойств механических смесей, когда отсутствует взаимодействие между составляющими смесь компонентами, а возможность проведения сравнительных расчетов физико-химических свойств соединений зачастую ограничена отсутствием необходимого экспериментального материала.
Твердые стехиометрические бинарные соединения (дальтониды) представляют частный случай бесчисленного множества нестехиометрических соединений (бертоллидов), являющихся твердыми растворами внедрения. В отдельный класс выделяются твердые растворы замещения, но эти соединения состоят, как правило, из трех разнородных атомов (оксикарбиды, оксинитриды, оксифтори-ды металлов и т.д.).
К настоящему времени изучены свойства достаточно большого числа кристаллических стехиометрических бинарных соединений (дальтонидов). К сожалению, по физико-химическим свойствам бертоллидов в справочной литературе имеются крайне скудные и противоречивые сведения различных авторов, плохо согласующиеся между собой. В то же время бертоллиды, благодаря сво-
им уникальным свойствам, находят широкое применение на практике. Поэтому тем более актуальным является выяснение зависимостей свойств бертоллидов от их состава и структуры.
Одним из важнейших и наиболее многочисленным классом неорганических соединений являются оксиды. Благодаря своим уникальным свойствам они находят широкое применение как материалы в современной науке и технике, а также являются промежуточными продуктами рудопереработки металлургических производств. Поэтому усилия многих исследователей направлены на определение их физико-химических свойств.
В данной работе в качестве альтернативы существующим методам предлагается метод расчета теплоемкости оксидов ^-элементов, основанный на аддитивности обратных величин теплоємкостей составляющих соединение компонентов. Зависимости такого вида часто встречаются в физике и физической химии. Во всех случаях параллельных (встречных) процессов, сопровождающихся любым взаимодействием, интегральная величина определяется суммой обратных величин компонентов.
Так, для разветвленной электрической цепи обратное сопротивление равно сумме обратных сопротивлений участков [1,2].
Предельная молярная электропроводность разбавленных растворов электролитов равна сумме подвижностей ионов (закон Кольрауша - Гитторфа, 1883 г.) [3].
Растворимость веществ (разбавленные растворы) пропорциональна разности обратных температур (изохора Вант - Гоффа, 1886 г.) [3].
Обратная величина амбиполярной диффузии в растворе пропорциональна сумме обратных скоростей ионов (Нернст, 1888 г.) [3].
Обратная величина межъядерного расстояния в кристалле пропорциональна сумме обратных величин радиусов ионов (Рябухин, 1996 г.) [4, 5].
Энтальпия сольватации ионов пропорциональна разности обратных величин (объемной и сольватной) диэлектрических постоянных среды (Рябухин, 2001 г.).
Эти примеры послужили основой для разработки математической модели расчета теплоемкости стехиометрических и нестехиометрических оксидов. Предложенный в работе подход можно распространить и на другие соединения (халькогениды, нитриды, карбиды, галогениды и т.д.).
^/-элементы, их сплавы и соединения являются основными конструкционными материалами современной техники. Именно поэтому в качестве объекта изучения в настоящей работе выбраны оксиды ^-элементов.
Во всех уравнениях и таблицах теплоемкость выражается в Дж-моль-1 -К-1.
»
Модель теплоемкости твердого тела по Дебаю
Проблема предсказания физико-химических свойств соединений была и остается одной из актуальнейших проблем современной физической химии. В случае газообразных простых и бинарных веществ методами статистической физики удается проводить расчеты таких термодинамических свойств, как внутренняя энергия, энтропия и теплоемкость.
Теплоемкость является одной из основных термодинамических характеристик. Знание температурной зависимости теплоемкости позволяет определять изменение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса в соответствии с уравнением Кирхгофа. Традиционно расчеты физико - химических свойств кристаллических соединений и, в частности, теплоемкости проводились по аддитивным схемам (метод аддитивности, метод инкрементов) или путем сравнительного расчета. К сожалению, прямая аддитивность может применяться только для нахождения свойств механических смесей, когда отсутствует взаимодействие между составляющими смесь компонентами, а возможность проведения сравнительных расчетов физико-химических свойств соединений зачастую ограничена отсутствием необходимого экспериментального материала.
Твердые стехиометрические бинарные соединения (дальтониды) представляют частный случай бесчисленного множества нестехиометрических соединений (бертоллидов), являющихся твердыми растворами внедрения. В отдельный класс выделяются твердые растворы замещения, но эти соединения состоят, как правило, из трех разнородных атомов (оксикарбиды, оксинитриды, оксифтори-ды металлов и т.д.).
К настоящему времени изучены свойства достаточно большого числа кристаллических стехиометрических бинарных соединений (дальтонидов). К сожалению, по физико-химическим свойствам бертоллидов в справочной литературе имеются крайне скудные и противоречивые сведения различных авторов, плохо согласующиеся между собой. В то же время бертоллиды, благодаря сво им уникальным свойствам, находят широкое применение на практике. Поэтому тем более актуальным является выяснение зависимостей свойств бертоллидов от их состава и структуры.
Одним из важнейших и наиболее многочисленным классом неорганических соединений являются оксиды. Благодаря своим уникальным свойствам они находят широкое применение как материалы в современной науке и технике, а также являются промежуточными продуктами рудопереработки металлургических производств. Поэтому усилия многих исследователей направлены на определение их физико-химических свойств.
В данной работе в качестве альтернативы существующим методам предлагается метод расчета теплоемкости оксидов -элементов, основанный на аддитивности обратных величин теплоємкостей составляющих соединение компонентов. Зависимости такого вида часто встречаются в физике и физической химии. Во всех случаях параллельных (встречных) процессов, сопровождающихся любым взаимодействием, интегральная величина определяется суммой обратных величин компонентов.
Так, для разветвленной электрической цепи обратное сопротивление равно сумме обратных сопротивлений участков [1,2]. Предельная молярная электропроводность разбавленных растворов электролитов равна сумме подвижностей ионов (закон Кольрауша - Гитторфа, 1883 г.) [3]. Растворимость веществ (разбавленные растворы) пропорциональна разности обратных температур (изохора Вант - Гоффа, 1886 г.) [3]. Обратная величина амбиполярной диффузии в растворе пропорциональна сумме обратных скоростей ионов (Нернст, 1888 г.) [3].
Обратная величина межъядерного расстояния в кристалле пропорциональна сумме обратных величин радиусов ионов (Рябухин, 1996 г.) [4, 5]. Энтальпия сольватации ионов пропорциональна разности обратных величин (объемной и сольватной) диэлектрических постоянных среды (Рябухин, 2001 г.).
Эти примеры послужили основой для разработки математической модели расчета теплоемкости стехиометрических и нестехиометрических оксидов. Предложенный в работе подход можно распространить и на другие соединения (халькогениды, нитриды, карбиды, галогениды и т.д.). элементы, их сплавы и соединения являются основными конструкционными материалами современной техники. Именно поэтому в качестве объекта изучения в настоящей работе выбраны оксиды -элементов.
Зоны гомогенности
Прежде чем рассматривать модель расчета теплоемкости нестехиометри-ческих соединений, необходимо сделать следующие замечания:
1. Диаграмма состояния включает области, разделенные кривыми равновесия между фазами. Поэтому вводится понятие кристаллообразующий компонент (К.О.). Первая область твердых растворов лежит от металла до внешней границы гомогенности стехиометрического соединения с низшей степенью окисления металла. Вторая область твердых растворов простирается от верхней границы первой области твердых растворов до соединения с высшей степенью окисления металла, существующего в кристаллическом состоянии при рассматриваемых условиях.
2. Теплоемкость соединения не является суммой абсолютных теплоємкостей или их инкрементов от соответствующих элементов.
3. Теплоемкость соединения является функцией не только состава, но и кристаллической структуры и электронного строения атомов (ионов).
4. В справочной и монографической литературе довольно произвольно отображается валовый состав нестехиометрических соединений. Например, ис торически сложилось отображать состав вюстита как Fe0947O. Такая форма за писи противоречит физическому смыслу. В соответствии с п. 1 в качестве кри сталлообразующего компонента выступает металл- кристаллическая фаза, в узлы которой вводятся противоэлементы (атомы, ионы). Таким образом, при количестве анионов д: 1, форма записи должна быть МеО , то есть на самом деле вюститу отвечает валовая формула FeO0 947. В области гомогенности со став нестехиометрического соединения должен определяться формулой МеО ,. При этом соединение отвечает устойчивому составу. Так, для титана и его аналогов циркония и гафния наиболее устойчивыми оксидами являются Ме02, для ванадия, ниобия, гафния Ме205. Следовательно, при определении кристаллообразующего компонента необходимо учитывать и его структуру, и его химические свойства. Неустойчивые или метастабильные соединения не могут являться кристаллообразующими.
5. В основе образования химической связи лежит во всех случаях взаимодействие электронов соответствующих атомов (ионов). Как следствие возникают пространственные молекулярные структуры, а далее кристаллические образования с четкой геометрической направленностью.
Особенности диаграмм Ср—х
Как и на всех диаграммах «свойство - состав» на зависимостях Ср — х имеются характерные точки. В некоторых случаях это изломы кривых, скачкообразные изменения (переходы I рода), в других - А,-изменения (переходы II рода).
Было обнаружено [20-28], что обратные величины теплоемкости являются в соответствующих граничных условиях линейными функциями состава (х).
При этом изотермические линейные функции х для разных областей пе Ср ресекаются на кривой равновесия. Это позволяет определить координаты рав 1 „ новесия на прямых х при различных температурах. По этим данным мож но вывести аналитическую зависимость Ср =./(7).
На сегодняшний день отсутствуют расчетные или экспериментальные данные по положению координат границы между областями линейных (и нелинейных) зависимостей С -х.
На диаграммах состояния Т-х кривые равновесия делят поле на области. Обычно их называют областями гомогенности. На самом деле в соответствии с разработанной гипотезой и математической моделью граница Ср — х делит всю диаграмму на области твердых растворов. Различие в них заключается в свойствах кристаллообразующих веществ (К.О.). Это является принципиальной по зицией. Зависимости Ср — х в разработанной модели JC достаточно точно СР отображают состояние равновесия и переходов в системе. Во-первых, изменение Ср определяет изменение АН и S (значит и AG ), и, во-вторых, Ср определяет все термохимические изменения в системе.
Таким образом, разработанная модель может успешно использоваться в химической термодинамике. Так как координаты точек, отвечающих границе раздела первой и второй областей твердых растворов определяются аналитическими решениями, то чет ко обрисовывается граница равновесия между этими областями. Этот метод яв ляется более точным, чем иные способы определения границ равновесия. По этому зависимость х позволяет изучать системы Me — О и другие наибо Ср лее детально. Зависимости х могут являться критерием равновесия между областями твердых растворов.
Полиморфизм часто встречается у простых и сложных твердых веществ. Характер и свойства химической связи являются функциями состояния. Поэтому при определенных внешних условиях (р, Т) устойчивы те или иные химические взаимодействия. Как следствие- формируется конкретная кристаллическая структура. Один из параметров р или Т может быть фиксированным. Однако преобразование структуры может произойти и в этих условиях. Так, a-Fe (структура ОЦК) при Т=\ 190 К переходит спонтанно в y-Fe (структура ГЦК). В результате изменяются межъядерные расстояния и, как следствие, изменяются все свойства: химические, физико-механические и т.д. На этом основаны технологические принципы наклепа, закалки и отпуска металлов.
Стандартные теплоемкости оксидов (^-элементов (дальтонидов и бертоллидов)
Металлы Сг, Мо и W находят широкое применение в технике и металлургии. Они являются важными составляющими нержавеющих и специальных сталей, а также имеют самостоятельное значение. Рудами этих металлов являются сложные оксидные минералы. Так, у хрома- это хромит FeCr204, хро-мошпинеллиды (Mg, Fe)(Cr, Al, Fe)204, у молибдена и вольфрама- повеллит СаМо04 и шеелит CaW04. При получении металлов в качестве промежуточных продуктов всегда имеются оксиды разных составов. Термодинамические свойства этих металлов и их соединений не изучены достаточно подробно, чтобы удовлетворить потребности практики. Поэтому определение термодинамических свойств их соединений и, в частности, оксидов путем теоретического расчета представляет несомненный интерес.
Хром, молибден и вольфрам находятся в VIB группе Периодической системы и являются полными электронными аналогами (d5sl). Эти металлы в стандартных условиях кристаллизуются в ОЦК структуре типа a-Fe, их низшие ок сиды MeO - в ГЦК структуре (NaCl), МЄ2О3 - в гексагональной структуре типа а-А Оз, а МеОз - в моноклинной структуре (МоОз).
В этом случае для первой области твердых растворов Me - О обобщенная структурная постоянная, являясь комбинацией констант для структур ОЦК и ГЦК, составляет 0,918569. В первой области твердых растворов кристаллообразующим является ме талл, следовательно, уравнение для расчета теплоемкости принимает вид После подстановки числовых значений в уравнение (3.25) находим уравнения для теплоємкостей оксидов в первой области твердых растворов:
Во второй области твердых растворов кристаллообразующим примем устойчивый оксид МеОз. Величина постоянной к\ для твердых растворов в этой области составляет —т= = 1,5396007. Уравнение для теплоемкости в этой об ласти имеет вид После подстановки числовых значений в уравнение (3.29) получим уравнения для расчета теплоємкостей во второй области твердых растворов
Совместное решение уравнений (3.26) и (3.30), (3.27) и (3.31), (3.28) и (3.32) позволяет определить составы оксидов, соответствующих границам областей твердых растворов, а уравнения (3.26) - (3.28) и (3.30) - (3.32) - величины теплоємкостей этих оксидов. Координаты точек равновесия (1—2) составляют: Сг- 1,500; Мо - 1,226; W- 1,181.
Результаты расчетов приведены в табл. 3.17. В верхних строках даны экспериментально определенные значения, в нижних строках — рассчитанные теоретически. На рис. 3.5-3.7 результаты расчетов по уравнениям (3.26)-(3.28) и (3.30)-(3.32) для соответствующих систем представлены графически. Экспериментальные точки обозначены прямоугольными маркерами, расчетные - круглыми. В табл. 3.17-3.20 приведены результаты расчетов теплоемкости оксидов, для которых в литературе имеются сведения о структуре или о термических константах.
Эту триаду можно отнести к экзотическим. Марганец относится к довольно распространенным элементам («0,1 мае. % в земной коре, «З трлд. тонн в железомарганцевых конкрециях). Технеций не имеет стабильных изотопов (впервые получен в 1935 г. искусственно). Рений- один из наиболее редких
Огромное практическое значение имеет марганец. Многочисленные сплавы включают марганец как компонент, придающий им специфические свойства: твердость, износостойкость, коррозионную устойчивость, электрические и другие. Целый класс сталей называется марганцовистыми сталями. Это же относится к бронзам и латуням.
Марганец входит в состав множества минералов, но образует и собственные руды: пиролюзит (МпОг), псиломелан (Mn02Mn02-nH20), манганит ф-МпООН), браунит (ЗМп2Оз-Мп8іОз), родохрозит (МпС03) и другие.
Эти элементы входят в VIIB группу Периодической системы и являются полными электронными аналогами (d s ). В стандартных условиях они обладают структурой ГПУ (Mg), низшие оксиды МеО - ГЦК (NaCl), МЄ3О4 - кубической (шпинель MgAl2C 4), Ме02 — ромбической (Мп02), Ме2С 7 - ромбической.
Ферришпинели Me[Fe204]
Железо является одним из наиболее распространенных элементов в земной коре (4,65 мае. %). Кроме того, громадное количество содержится в железомар-ганцевых конкрециях (более 3 трлд. тонн). Естественно, что железо входит в многочисленные минералы, часть из которых образует руды. Ферришпинели входят в состав различных пород и встречаются в виде отдельных скоплений: магноферрит MgFe2C 4, якобсит МлРе204, треворит NiFe204. Особая роль принадлежит магнетиту Fe304 В предыдущей главе было показано, что стандартные теплоемкости оксидов различного состава могут быть рассчитаны исходя из аддитивности обратных величин компонентов. Это позволяет распространить использованный подход для расчетов Ср более сложных систем, чем собственные шпинели. В случае оксидных ферришпинелей MeFe204 кристаллообразующим является БегОз Г C(Fe203) = 113,910 + 0,418]. Рассматриваемые ферришпинели относятся к типу обращенных. Для них структурная постоянная составляет
В табл. 4.2 приведены результаты расчетов по уравнению (4.2) стандартных теплоємкостей ферришпинелей. Согласие с экспериментом хорошее. Во всех случаях результаты расчетов не выходят за пределы доверительных интервалов экспериментов.
Хромишпинели входят в большое число различных минералов, руд, металлургических шлаков. Большинство из них рассматриваются только в качестве сырья для получения хрома. Наиболее важным является хромит FeCr204. Однако Уральские руды «бедные», они содержат много пустой породы (змеевик) или содержат в своем составе сложные шпинели [39]: магнохромит (Mg,Fe)[Cr204], хромпикотит (Mg,Fe)[(CrAl)204] и т.п. Хромишпинели, как и другие шпинели, существуют в двух формах - нормальной и обращенной. Так как кристаллообразующим компонентом этих шпинелей является Сг2Оэ Сочетание ГЦК и тригональной модульных ячеек дает обобщенные структур ные постоянные, равные Согласие расчетов и экспериментов хорошее.
Экспериментальные данные для хромошпинелей Си и Cd отсутствуют, поэтому в 5 и 7 графах приведены расчетные величины для нормальных и обращенных форм. Различие между ними составляет 6 Дж-моль-1-К-1, что далеко выходит за пределы точности современных измерений. Выводы
1. Расчеты стандартных теплоємкостей шпинелей в соответствии с разрабо танной математической моделью хорошо согласуются с опытными дан ными для нормальных и обращенных собственных шпинелей Ме304, ферришпинелей MeFe204, хромишпинелей МеСг204.
2. Обоснована возможность расчета стандартных теплоємкостей сложных оксидных систем (перовскиты, гранаты и т.д.). Теплоемкость сама является функцией температуры. Предпринимаются многочисленные попытки для аналитического выражения Ср = /(Г). В 1932 г. К.Г. Майер и К.К. Келли предлагают трехчленный полином [12]
Уравнение (5.2) используется в основном и теперь. В справочной литературе обычно приводятся численные значения коэффициентов уравнения (5.2). Величины Ср{Т) приводятся значительно реже [12]. С учетом возможных фазовых (плавление, кипение) или полиморфных (а - /3 ) превращений уравнение (5.1) принимает вид [11, 12] Это уравнение справедливо при расчете энтальпии образования вещества, изменении энтальпии реакции. Другой важнейшей термодинамической характеристикой является энтропия S, тесно связанная с теплоемкостью: Полное уравнение имеет вид, аналогичный уравнению (5.3) с соответствующи ми заменами. Свободная энергия Гиббса непосредственно связана связана с энтропией: Таким образом, при минимальном наборе исходных данных можно рассчитать все интересующие термические характеристики не только дальтонидов, но и бертоллидов.
В данной главе рассматриваются принципы расчета температурной зависимости теплоемкости [45]. В области устойчивости кристаллообразующего компонента (отсутствие в данном температурном интервале полиморфизма) структурная постоянная не зависит от температуры. В пределах первой области твердых растворов структурная постоянная остается неизменной иС/,(МеОдг)
определяется температурными зависимостями теплоємкостей металла и кислорода. Во второй области СДМеО ) также определяется температурной зависимостью кислорода и стехиометрического оксида, являющегося кристаллообра-зующим.
