Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1 Общие сведения о жидких кристаллах 9
1.2 Электрооптические эффекты в жидких кристаллах 16
1.3 Применение жидких кристаллов 20
1.4 Проблема чистоты мезогенов и методы очистки 22
1.5 Полиморфизм твердых фаз мезогенов 25
1.6 Определение физических и термодинамических свойств мезогенов... 35
1.6.1 Плотность мезогенов 35
1.6.2 Теплоемкость и энтальпия плавления мезогенов 38
1.6.3 Расчет энтальпии испарения 41
1.7 Исследование систем жидкий кристалл - немезоген 44
1.7.1 Системы нематический ЖК - немезоген. Классификация систем... 45
1.7.2 Системы смектико-нематический жидкий кристалл - немезоген... 51
1.7.3 Проявление полиморфизма в системах 54
1.8 Термодинамическое описание систем жидкий кристалл - немезоген... 57
1.8.1 Уравнение химического потенциала 57
1.8.2 Термодинамическое описание фазового перехода N -1 61
1.8.3 Расчет координат нонвариантных точек 65
Экспериментальная часть
Глава 2. Применение методов термического анализа для исследования систем с низкоплавкими жидкими кристаллами 66
2.1 Дифференциальный термический анализ 70
2.2 Визуально-политермический анализ 75
2.3 Визуально-политермический микроанализ в поляризованном свете...76
2.4 Метод растворимости 78
Глава 3. STRONG Исследование фазовых равновесий в бинарных системах жидкий кристалл - немезоген
STRONG 3.1 Системы нематический жидкий кристалл - немезоген 80
3.2 Системы смектико-нематический жидкий кристалл - немезоген 86
3.3 Некоторые закономерности изменения растворимости мезогенов 92
Глава 4. Термодинамическое описание систем жидкий кристалл -немезоген 94
4.1 Прогноз расслаивания в системах 96
4.2 Расчет линий моновариантного равновесия 99
4.3 Зависимость положения координат нонвариантных точек от природы немезогена 102
Выводы 105
Список литературы
- Электрооптические эффекты в жидких кристаллах
- Теплоемкость и энтальпия плавления мезогенов
- Визуально-политермический анализ
- Некоторые закономерности изменения растворимости мезогенов
Введение к работе
Более ста лет прошло со времени открытия четвертого агрегатного состояния вещества - жидкокристаллического или мезоморфного. Жидкие кристаллы (ЖК) представляют собой особый класс соединений, которые образуют мезофазу. Мезофаза - это самостоятельное термодинамически устойчивое агрегатное состояние, при котором вещество сохраняет анизотропию физических свойств, присущую твердым кристаллам, и текучесть, характерную для изотропных жидкостей [1-6]. Интерес к соединениям, обладающих этим агрегатным состоянием, вырос с конца 1960-х годов, когда были обнаружены возможности широкого применения ЖК во многих отраслях современной техники [7]. Жидкие кристаллы являются основным материалом в приборах обработки и отображения информации. Следовательно, от состояния материаловедения жидких кристаллов зависит развитие устройств оптоэлектроники.
Широкий диапазон областей применения предъявляет множество требований к ЖК. Например, при использовании ЖК в качестве материалов для дисплейных технологий требуется высокая степень чистоты, низкая вязкость и широкий интервал существования мезофазы.
Индивидуальные ЖК не могут удовлетворить всему набору этих требований, поэтому в качестве ЖК материалов (ЖКМ) приходится использовать смеси, содержащие от четырех до десяти компонентов из ЖК и специальных немезогенных добавок. Исследование фазовых диаграмм систем, содержащих ЖК, необходимо, поскольку они дают информацию об особенностях взаимодействия компонентов и являются физико-химической основой материаловедения.
Типовой финишной стадией выделения и очистки ЖК является перекристаллизация из органического растворителя с последующим высушиванием в вакууме до постоянной массы. Исследование межмолекулярного взаимодействия в системах ЖК - немезоген представляет интерес как для
технологии очистки индивидуальных жидких кристаллов, так и для физической химии мезоморфного состояния. С этих позиций актуальными являются выяснение характера межмолекулярного взаимодействия компонентов в растворе, прогноз наличия монотектическои реакции в системе ЖК - немезоген (принципиальная возможность очистки) и оценка растворимости ЖК в органическом растворителе.
С позиции устойчивости ЖК раствора к добавке немезогена (область существования мезофазы при легировании ЖКМ немезоморфными добавками) важную роль играет определение ширины двухфазной области (ме-зофаза + изотропный раствор) и координат метатектики.
Из-за особенностей физических свойств систем с ЖК (высокая вязкость расплава, склонность смесей к переохлаждению, узкие температурные интервалы существования мезофазы) исследование систем, содержащих ЖК, является трудоемкой задачей и требует больших затрат времени. В последние годы в технологии получения и очистки органических веществ широко используются расчетные и расчетно-экспериментальные методы описания фазовых равновесий.
В данной работе была поставлена задача экспериментального исследования и моделирования систем ЖК - немезоген с помощью минимального объема экспериментальной информации (свойства индивидуальных компонентов), которая представляет собой как теоретический, так и прикладной интерес.
Электрооптические эффекты в жидких кристаллах
В 1930-х гг. ленинградский физик В.К. Фредерике, наблюдая под микроскопом за поведением гомеотропно ориентированного нематического «жидкого монокристалла», обнаружил новое явление [6]: оказалось, что при помещение такого образца в магнитное поле, направленное вдоль плоскости ЖК слоя, происходила переориентация молекул и в результате получалась планарная структура. Эти исследования (сейчас это явление называется эффектом Фредерикса) имели решающее значение для возможности применения ЖК, так как открывали в будущем путь к управлению их оптическими свойствами не только громоздким магнитным, но и электрическим полем.
На упорядочение и ориентацию молекул в мезофазе и, соответственно, на ее оптические свойства можно влиять, воздействуя теплотой, магнитным и электрическим полями. Приложение к тонкому ЖК слою даже небольшого электрического напряжения (1,5 - 3 В) вследствие относительно низкой вязкости и внутреннего трения анизотропной жидкости приводит к изменению ориентации жидкого кристалла. При этом важно подчеркнуть, что электрическое поле воздействует не на отдельные молекулы, а на ориентированные группы молекул, вследствие чего энергия электростатического взаимодействия значительно превышает энергию теплового движения молекул. В итоге молекулы ЖК стремятся повернуться таким образом, чтобы направление максимальной диэлектрической постоянной совпадало с направлением электрического поля. Вследствие большой величины двулучепреломления An процесс ориентации ведет к резкому изменению структуры и оптических свойств ЖК.
Различают ЖК вещества с положительной и отрицательной анизотропией диэлектрической проницаемости. В первом случае А є = є„ - eL О (где е,( и ех - диэлектрические проницаемости в направлении, параллельном и перпендикулярном директору) и дипольный момент молекулы направлен вдоль длинной оси. Второй случай (дс 0)осуществим для молекул ЖК с боковыми полярными группами, при этом угол между направлением дипольного момента и длинной оси обычно близок к 90.
Под действием электрического поля в молекуле возникает наведенный (индуцированный) электрический диполь, который стремится ориентироваться вдоль силовых линий поля. Это приводит к тому, что в ЖК веществах с положительной диэлектрической анизотропией, молекулы ориентируются длинными осями вдоль силовых линий поля, а в НЖК с отрицательной диэлектрической анизотропией - перпендикулярно к приложенному ПОЛЮ.
В приборах используется ориентированный слой НЖК. Пример электрооптической ячейки приведен на рис. 4. В зависимости от ориентации молекул в тонком ЖК слое различают несколько вариантов структур [4, 5]. Планарная ориентация характерна для нематиков с отрицательной анизотропией диэлектрической проницаемости; длинные оси молекул параллельны стеклянным поверхностям ЖК ячейки. Гомеотротшя ориентация реализуется для ЖК с положительной анизотропией диэлектрической проницаемости. В этом случае длинные оси с продольным дипольным моментом располагаются вдоль направления ноля перпендикулярно поверхностям ячейки. Возможна также твист- или закрученная ориентация молекул. Такая ориентация достигается специальной обработкой стеклянных пластинок, при которой длинные оси молекул поворачиваются в направлении от нижнего к верхнему стеклу электрооптической ячейки. Обычно это достигается натиранием стекол в разных направлениях или использованием специальных веществ ориентантов, задающих направление ориентации молекул.
Практически все электрооптические приборы на основе ЖК содержат плоский прозрачный капилляр с зазором порядка 10 мкм и менее, в который помещен «жидкий монокристалл» - вещество с однородной ориентацией молекул.
Первые ЖК индикаторы работали за счет эффекта динамического рассеяния, основанного на изменении оптических свойств из-за разрушения планарнои или гомеотропной текстуры ЖК с отрицательной диэлектрической анизотропией при наложении электрического поля [19, 20]. В отсутствие электрического поля ЖК слой прозрачен. При приложении небольшого напряжения происходит поворот молекулы на некоторый угол из-за различия направлений дипольного момента и длинных осей молекул. Наложение поля увеличивает в ЖК концентрацию ионов, образующихся в результате диссоциации молекул различных примесей или автопротолиза самого вещества. При повышении напряжения выше порогового движущиеся ионы разворачивают оси молекул и в результате возникают области с различной ориентацией групп молекул ЖК. Эти области имеют размеры 1 - 5 мкм, т.е., в 5 - 10 раз превышают длину волны падающего света и из-за этого являются рассеивающими центрами. В результате слой ЖК теряет прозрачность и становится молочно-белым, а для отраженного света - зеркальным. При снятии электрического поля прозрачность восстанавливается.
Твист-эффект применяется для ЖК с положительной анизотропией диэлектрической проницаемости. Материал подложки ячейки обрабатывают таким образом, чтобы направления планарной ориентации молекул ЖК на верхней и нижней подложках были взаимно перпендикулярны. Ориентация промежуточных слоев ЖК плавно меняется по толщине ячейки. В результате плоскости поляризации падающего света будет вращаться при переходе от верхнего к нижнему слою на угол 90. При включении электрического поля ЖК структура из закрученной перейдет в гомеотропную, и способность вращать плоскость поляризации исчезнет.
Теплоемкость и энтальпия плавления мезогенов
Первые измерения плотности мезоморфных соединений были выполнены еще в 1898 г. Р. Шенком [93]. Им была исследована температурная зависимость плотности первых открытых мезогенов: п-азоксианизола, п-азоксифенетола и холестерилбензоата. В большинстве работ измерения плотности выполнялись параллельно с измерениями других свойств, напр., поверхностного натяжения, коэффициента преломления или вязкости (см. напр., [93-96]). При конструировании ЖК индикаторов и дисплеев практическое значение имеет величина коэффициента термического расширения, поскольку она на два порядка превышает коэффициент термического расширения стекол, между которыми размещается слой ЖК [97]. Из обзоров и монографий, в которых содержались данные по плотности ЖК можно упомянуть [47,98-103].
Мольный объем ЖК линейно растет с увеличением температуры. В гомологических рядах плотность уменьшается с ростом алкилыюй цепи. Изменения объема составляют 3 - 10, 0.2 - 0.5, 0.01 - 0.2 % для плавления и переходов нематик - изотропная жидкость, смектик А - нематик соответственно [99, 102, 103]. В ряде работ (см. напр., [105-109]) оценивался вклад в мольный объем мезогена, приходящийся на метиленовую группу в разных гомологических рядах. Изменение длины алифатических заместителей и природы центральной группы молекулы оказывает влияние на величину плотности и изменение молярного объема при фазовом переходе нематик - изотропная жидкость. Из литературы [5] известно, что причиной этого эффекта является усиление разрыхляющего действия более длинных терминальных заместителей.
Типичная зависимость плотности от температуры 4-н-алкил-4 -циано-бифенилов [104] приведена на рис. 10.
К сожалению, данные по плотности известны только для нескольких сот мезоморфных соединений, в то же время значения мольного объема используются во многих термодинамических моделях (напр., в теории Майера-Заупе [110-112]). В данной работе значения мольного объема ряда ЖК были необходимы для расчета параметра растворимости и коэффициентов активности (см. гл. 1.8, 4). На рис. 11 приведены результаты измерений плотности п-гексилоксифенилового эфира п-бутилбензойной кислоты, полученные разными авторами [113-117]. Можно видеть, что разброс значений плотности намного превышает погрешность измерений. Одной из основных причин может быть разная степень чистоты мезогенов. Аналогично сравнением данных работ [118-124] определялась плотность 4-н-октилокси-4 -циано-бифенила.
Из-за недостаточного количества (или отсутствия данных), а также большого разброса экспериментальных данных по плотности переохлажденного мезогена в изотропной фазе в статье [125] было предложено использовать эмпирические методы расчетов. Существует много методов расчета плотности органических соединений исходя из молекулярного состава (см. напр., справочники [126-130]). В одной из классических работ, Федорсом [131] был предложен групповой метод расчета мольного объема при температуре 298 К. Этот метод широко применяется в материаловедении полимеров. Известны работы по применению этой схемы при расчете коэффициента упаковки мезогенов (см. напр., [108, 132]). Однако сравнительный анализ групповых методов расчета плотности [125, 133, 134] показал, что для мезо-генных каламитиков он приводит к значительной погрешности (до 10-15 %).
В основе предложенной схемы [125] расчета плотности методом групповых составляющих лежит величина критического объема, которую также можно определить по групповой схеме. По методу Лидерсена [126]: Vc = 40 + Л Vj, где AVj - вклад структурного фрагмента молекулы. Объем при нормальной температуре кипения связан с критическим объемом соотношением Тина - Каллуса [126]: Vb = 0,285 Vc1,048.
Далее зная значение Vb можно определить плотность при нормальной температуре кипения рь, используя соотношение: рь = М/ Vb, где М - мольная масса вещества. Зависимость значения плотности от температуры определяется формулой: рт = рь (1 - а- (Т - Ть)), где а - коэффициент термического расширения.
Коэффициент термического расширения в свою очередь зависит от температуры; он может быть рассчитан по уравнению Освальда - Девиса [127]: а = (2-Тс - Т) 1, где Тс - критическая температура.
По данным работы [125] погрешность в определении мольного объема ЖК в изотропной фазе по вышеизложенной схеме не превышает 2 - 3 % .
Визуально-политермический анализ
Это - старейший метод термического анализа. Он был первым использован для исследования систем с жидкими кристаллами [166]. Метод ВПА позволяет более точно определить температуры начала и конца просветления (TSI или TNI) и точек бинодальных кривых в системах с немезогенами. Исследование проводилось в сосудах Степанова. Схема установки для ВПА изображена на рис. 29.
Сосуд Степанова (1) с образцом помещался в выносной стеклянный термостат (2), присоединенный к ультратермостату U-10 (3). Контроль температуры осуществлялся по термометру ТЛ-4 (4) с учетом поправки на выступающей столбик ртути (термометра). Перемешивание воды в термостате (2) проводилось мешалкой с гибким валом МЛ-2 (5). Измерение температуры фазового перехода N -1 и определение области бинодальной кривой велось как при нагревании, так и при охлаждении образцов. Проводилось ступенчатое измерение температуры с шагом 0,3 - 0,4 через 15 минут, а в области фазового перехода - с шагом 0,1 через 10 минут. Для каждого состава проводилась серия опытов (от 5 до 10). Воспроизводимость данных ВПА при степени надежности 0,95 составила ± 0,2.
Анализ известных устройств для ВПМА [167, 180] приводит к заключению, что подавляющее большинство из них не вполне применимо для исследования систем ЖК - немезоген. На практике, во многих случаях, ширина двухфазных областей: мезофаза + мезофаза и мезофаза + изотропная жидкость не превышает 1. Для таких физических переходов требуется фиксирование температуры начала и конца перехода с точностью не менее половины этого интервала. Ряд конструкций нагревательных столиков [180], не может обеспечить такую точность из-за градиента температуры в наблюдательном участке образца, и из-за AT между образцом и местом размещения датчика температуры.
В методе ВПМА был использован поляризационный микроскоп МИН-8 со специально сконструированной термостатируемои ячейкой (Рис. 30), устройство которой позволяет совместить эффективное термо-статирование с надежной герметизацией образца.
Патрубки (1) были подсоединены к питающим штуцерам ультратермостата, а патрубки (2) - к сливным штуцерам термостата. Сняв верхнюю часть теплообменника (3), в камеру для объекта исследования (4) помещают жидкий образец, после закрытия камеры герметизируют ее, затягивая болты (5). Затем опускаем объектив микроскопа (для работы при больших увеличениях теплообменное устройство имеет углубление, удобное для размещения объектива) и через 10-15 минут проводятся наблюдения в поляризованном свете. Температура фазового перехода фиксируется по температуре теплоносителя в термостате ртутным термометром с точностью до 0,1 при изменении оптических свойств образца. Каждый состав исследовался методом ВПМА от 5 до 7 раз.
При исследовании политерм систем ЖК - немезоген для термостати-рования применялся микрохолодильник типа ТЛМ, предназначенный для проведения исследований в широком диапазоне температур (- 40; +50С). Измерение температуры в рабочем объеме осуществлялось с помощью термометра сопротивления ТЭН-2 (точность поддержания температуры ± 0,1 С).
Рабочий объем микрохолодильника охлаждается двухкаскадной полупроводниковой термоэлектрической батареей. Микрохолодильник состоит из следующих основных частей - рабочего стакана, двухкаскадной термобатареи, водяного теплообменника и корпуса. По каналам теплообменника циркулирует вода. Для подачи и слива воды в теплообменник введены два штуцера.
Определение растворимости ЖК проводилось по следующей методике: 1). Приготовление и термостатирование насыщенного раствора в микрохолодильнике при данной температуре в течение 3 - 5 часов 2). Отбор пробы жидкой фазы (2 мл). Испарение растворителя до постоянного веса бюкса с ЖК. 4). Взвешивание твердого остатка и определение равновесного состава. Для каждой температуры использовалась серия из 3 проб.
Некоторые закономерности изменения растворимости мезогенов
Область расслаивания (Ij +12) ограничена бинодальной кривой. В точке монотектики состав содержит около 68 мол. % ЖК. Следует отметить, что большинство фазовых превращений до эвтектики находятся в чрезвычайно узких температурных интервалах и с трудом поддаются наблюдению вследствие этого, а также из-за чрезвычайно низкой их энергетики. Методом ДТА удалось фиксировать начало и конец плавления твердых фаз, получение остальной информации потребовало пяти - семикратных наблюдений каждого составов методами ВПА и термомикроскопии. При этом, устраивающей нас воспроизводимости результатов удалось достичь при скоростях изменения температуры менее 0,1 - 0,05 град. /мин.
Немезоморфный компонент этой системы (нафталин) обладает существенно большей температурой плавления по сравнению с ЖК-компонентом, поэтому, в соответствии с классификацией систем жидкий кристалл - неме-зоген, мы ожидали простого вида фазовой диаграммы. В отличие от ожидаемого система оказалась весьма сложной при исследовании и многообразной по набору фазовых реакций. Система является аналогом типа 1в систем НЖК -немезоген [197].
Мы уже отмечали ранее экспериментальную сложность из-за очень узких интервалов между фазовыми превращениями, что сильно замедлило получение конечных результатов. Тем не менее, удалось определить границы 12 фазовых полей и 4 нонвариантных превращения в системе. Необходимо подчеркнуть, что в результате исследования этой системы для систем со смектико-нематическим жидким кристаллом было обнаружено явление изменения последовательности мезоморфизма: нематический раствор при охлаждении, оказался на 3С более устойчивым по сравнению со смектическим. По-видимому, встраивание плоских молекул СюН8 в смектическую мезофазу
ЖК приводит к резкому ослаблению «бокового» межмолекулярного взаимодействия молекул 4-октилокси-4 -цианобифенила в смектических слоях, что приводит к переходу граничного раствора в нематический. Интересно отметить также, что здесь впервые для систем ЖК - высокоплавкий немезоген, было установлено наличие расслаивания в конце плавления. В области от 77 до 40 мол. % ЖК смеси заканчивали плавление по метатектической реакции. Выше температуры метатектики в интервале 3,5 существует эмульсия, состоящая из нематической и изотропной фаз, причем нематическая составляющая при 47,2 распадается по монотектической реакции на два изотропных раствора, содержащих 68 и 43 мол. % ЖК компонента.
При исследовании низкотемпературной области фазовой диаграммы системы 80ЦБ - СбНіг нам удалось установить наличие линий полиморфных твердокристаллических превращений жидкого кристалла. После прохождения эвтектической реакции: te К, + К„ =± Ie взаимодействие а-модификации с изотропным раствором при температуре 20 приводит к образованию р-модификации : а+1 -» (3.
Дальнейшее нагревание смеси р и I- фаз до 40 и при концентрации 100 мол. % ЖК приводит к образованию т-модификации: р + I - 1, у-модификация - высокотемпературная модификация. Появление S фазы происходит при 45 по метатектической реакции для смесей 28,5 мол. % C6Hi2: tml т+і « s Появление N-фазы происходит при температуре 59 по метатектической реакции для смесей, содержащих 19 мол. % немезогена (C6Hi2):
Одной из целей исследования этой системы (80ЦБ - циклогексан) температура плавления которого существенно ниже, чем у ЖК компонента было выявление наличия полиморфизма у мезогена. Система - с вырожденной эвтектикой и широкой областью кристаллизации ЖК компонента из изотропного раствора. В этом случае, при наличии у ЖК компонента полиморфных модификаций, в интервале температур от te до t .s, при кристаллизации смесей из изотропного раствора на основе СбН (вещества с очень низкой вязкостью и гибкими молекулами), можно ожидать выпадения кристаллов наиболее низкоплавкой монотропной модификации ЖК компонента. При нагревании полностью закристаллизованных смесей активационные затруднения вблизи температуры возможного полиморфного превращения здесь снимаются путем замены ориентационных затруднений в кристаллической решетке вещества на перекристаллизацию через насыщенный изотропный раствор по метатектическои или перитектическои реакции. В рамках этой работы не ставилась целью установление типа этих фазовых реакций.
По данным исследования системы с циклогексаном установлено наличие полиморфных модификаций в 4-н-октилокси-4 -цианобифениле. Предполагаемая схема полиморфизма: Кі _ К2 + Кз + SA - N- I.
Из литературных данных известно (раздел 1.5), что большинство жидких кристаллов имеют более одной твердой модификации; тем не менее, данные о всех полиморфных модификациях ЖК объекта исследования отсутствуют. Это неудивительно, так как при охлаждении вязкого смектического расплава, едва ли можно было ожидать соблюдения правила последовательных реакций Оствальда и кристаллизации какой-либо монотропной модификации из-за колоссальных энергетических затруднений при образовании зародыша для кристаллизации.
