Введение к работе
Актуальность исследования. Дендримеры – это наноразмерные,
монодисперсные, глобулярные макромолекулы регулярного строения,
характеризующиеся уникальной сверхразветвлённой трёхмерной архитектурой и функциональностью поверхностного слоя. Они представляют новый класс полимерных материалов – «макромолекулярные нанообъекты».
В настоящее время существует несколько способов синтеза дендримеров: дивергентный, конвергентный, а также сочетание вышеуказанных методов. Благодаря этому обеспечивается контролируемое увеличение молекулярной массы соединений, их размера и числа концевых функциональных групп на внешнем слое. Природа этих групп играет ключевую роль в различных свойствах дендримеров.
Дендримеры обладают низкими температурами стеклования, высокой
растворимостью и низкой вязкостью в растворах по сравнению с линейными
полимерами эквивалентной молекулярной массы. Разнообразие строения
дендритных молекул обусловливает многочисленные перспективы
их практического применения. В настоящее время дендримеры эффективно
используются в разработке и производстве высокотехнологичных
наноматериалов, обладающих уникальными оптическими, магнитными,
электро- и фотохимическими свойствами. Карбосилановые дендримеры
характеризуются термодинамической и кинетической стабильностью
за счёт низкой полярности и высокой прочности связи Si–C, что позволяет
использовать их в катализе химических реакций. Биологически инертные
полиамидоаминовые дендримеры способны инкапсулировать
противоопухолевые препараты. Молекулы лекарственного средства могут
располагаться во внутренней сфере дендримера или на его поверхности,
а при попадании внутрь опухоли лекарство высвобождается. Эта важнейшая
способность дендримеров обусловливает их широкое применение
в биомедицине для борьбы с онкологическими заболеваниями.
Изучение и накопление термодинамических характеристик дендримеров, а также получение практически важных закономерностей изменений их свойств от состава и структуры являются важным и актуальным направлением.
Настоящая диссертационная работа являлась продолжением исследований
и проводилась совместно с научной группой академика А.М. Музафарова
(Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова
Российской академии наук, г. Москва). Работа выполнялась
при финансовой поддержке Министерства образования и науки
Российской Федерации (задание № 4.1275.2014/K) и Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 11-03-00592 а, № 15-03-02112 а, № 16-33-00713 мол_а).
Цель и задачи работы. Целью настоящей работы являлось комплексное исследование стандартных термодинамических свойств карбосилановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами в широком диапазоне температур; физико-химическая интерпретация
полученных данных; выявление и анализ качественных и количественных зависимостей изменений свойств от состава и структуры соединений.
В соответствии с поставленной целью исследования решались следующие задачи:
-
Калориметрическое определение температурных зависимостей теплоёмкостей карбосилановых дендримеров с различными концевыми функциональными группами в области температур 6-520 К.
-
Выявление в указанной области температур возможных фазовых и релаксационных превращений; определение и физико-химическая интерпретация их термодинамических характеристик.
-
Расчёт стандартных термодинамических функций: теплоёмкости Сp,
энтальпии [Н(Т)-Н(0)], энтропии [S(7)-S(0)] и функции Гиббса [G(T)-H(0)] для области от Г 0 до 520 K для различных физических состояний дендримеров, а также стандартных энтропий их образования fS в расстеклованном состоянии при Т= 298.15 К.
4. Сравнительный анализ термодинамических характеристик; получение
их качественных и количественных зависимостей от состава и структуры
дендримеров.
Научная новизна работы. Впервые методами прецизионной калориметрии проведены исследования температурных зависимостей теплоёмкостей семи образцов карбосилановых дендримеров первой, третьей и шестой генераций с концевыми этиленоксидными и фенилэтильными группами в области 6-520 К.
В изученном интервале температур выявлены физические превращения: низкотемпературная структурная аномалия (для дендримеров первой и третьей генераций), расстеклование (для всех изученных дендримеров), высокотемпературный релаксационный переход - «наноразмерный эффект» (для дендримеров шестой генерации). Исследована природа этих превращений; определены и проанализированы их термодинамические характеристики.
Получен комплекс стандартных термодинамических функций в интервале от Г 0 до 520 K для различных физических состояний исследованных дендримеров; рассчитаны стандартные энтропии их образования в расстеклованном состоянии при Т= 298.15 К.
Установлено, что термодинамические свойства дендримеров в большей степени зависят от природы их поверхностного слоя, чем от номера генерации. Полученные качественные и количественные зависимости изменений термодинамических характеристик изученных дендримеров от их состава и структуры могут быть использованы для прогнозирования свойств ещё не исследованных дендримеров с различными типами концевых функциональных групп.
Практическая значимость работы. Полученный комплекс экспериментальных и расчётных данных представляет собой отдельный раздел научных сведений о дендримерах как о перспективных макромолекулярных наноразмерных соединениях. Стандартные термодинамические характеристики
карбосилановых дендримеров необходимы как данные фундаментального характера, которые могут использоваться в расчётах технологических и теплофизических процессов с их участием. Полученные значения термодинамических функций представляют собой справочные величины, которые могут быть включены в базы данных по термодинамическим свойствам полимеров и впоследствии использованы при создании научных основ синтеза материалов, обладающих потенциальными возможностями практического применения.
Полученные в работе надёжные экспериментальные данные
и сформулированные обобщения могут быть включены в качестве иллюстраций в соответствующие разделы курса физической химии, а также использованы при подготовке монографий и специальных лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Личный вклад автора. Диссертантом проведён анализ литературных
данных, выполнен весь объём экспериментальных исследований
по определению термодинамических свойств соединений, проведены необходимые расчёты, обработка и интерпретация полученных результатов, сформулированы общие положения, выносимые на защиту. Постановка задач, обсуждение результатов, подготовка и оформление научных публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ.
Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и обсуждены на XIX и XX Международных конференциях по химической термодинамике в России [RCCT-2013] (г. Москва, 2013 г.) и [RCCT-2015] (г. Нижний Новгород, 2015 г.), XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России [RTAC-2013] (г. Санкт-Петербург, 2013 г.), VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых учёных по химии [«Менделеев-2014»] (г. Санкт-Петербург, 2014 г.), XIV Российской конференции с международным участием по теплофизическим свойствам веществ [РКТС-14] (г. Казань, 2014 г.), 6й и 7й Международных конференциях по наноматериалам [NANOCON 2014] (г. Брно, Чехия, 2014 г.) и [NANOCON 2015] (г. Брно, Чехия, 2015 г.), 12й Средиземноморской конференции по калориметрии и термическому анализу [MEDICTA 2015] (г. Жирона, Испания, 2015 г.), 11й Международной Санкт-Петербургской конференции молодых учёных [«Современные проблемы науки о полимерах»] (г. Санкт-Петербург, 2015 г.).
По результатам исследований, выполненных в рамках диссертации, автору были присуждены стипендия Правительства Российской Федерации, стипендия имени академика Г.А. Разуваева, Специальная стипендия Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского «Научная смена», гранты для участия в международных конференциях, а также дипломы за лучшие доклады на научных конференциях.
Публикации. По материалам диссертационного исследования
опубликовано 16 научных работ: 6 статей в научных журналах, входящих
в перечень ВАК при Минобрнауки России и индексируемых
международными реферативно-библиографическими базами научного
цитирования Web of Science и Scopus, и 10 тезисов докладов международных и всероссийских научных конференций.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа изложена на 261 странице машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов, списка цитируемой литературы (166 наименований) и приложения. Материал диссертации содержит 103 рисунка и 59 таблиц в основном тексте, а также 7 таблиц в приложении.
Соответствие диссертации паспорту специальности. Диссертационная
работа по своей актуальности, цели, решаемым задачам и полученным
результатам соответствует п. 2 («Экспериментальное определение
термодинамических свойств веществ, расчёт термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов») и п. 11 («Физико-химические основы процессов химической технологии») паспорта специальности 02.00.04 – физическая химия.