Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Метод электродвижущих сил (ЭДС) с жидким электролитом в термодинамике металлических систем
1.1. Сущность метода ЭДС 14
1.2. Парциальные, интегральные и избыточные термодинамические функции образования 16
1.3 . Математическая обработка экспериментальных данных и термодинамическое описание двойных и тройных систем 19
1.4. Техника эксперимента и сложности метода ЭДС.
1.4.1. Приготовление электролита 20
1.4.2. Проблемы измерения ЭДС электрохимических ячеек 23
1.4.3. Синтез сплавов 34
1.4.4. Электроды сравнения, электроды сплавы, ликвация 35
1.5. Конструкции электрохимических ячеек 37
1.6. Калориметрические и другие вспомогательные методы 44
1.7. Выводы 47
Глава 2. Термодинамические свойства и фазовые диаграммы халькогенидов таллия
2.1. Краткий анализ литературных данных систем таллий-халькоген 48
2.2. Исследование термодинамических свойств халькогенидов таллия методом ЭДС в глицериновых растворах 55
2.3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 58
2.3.1. Система таллий - сера 60
2.3.2. Система таллий - селен 70
2.3.3. Система таллий - теллур 79
2.4. Выводы 89
Глава 3. Исследование термодинамических свойств сплавов системы CdTe-HgTe-Te (Hgi xCdxTe) методами ЭДС и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).
3.1. Краткий обзор термодинамических свойств и фазовых диаграмм систем HgTe, CdTe и Hg(i.x)CdxTe 91
3.2. Синтез и рентгенофазовый анализ сплавов 100
3.3. Исследование сплавов системы Hg(i.x)CdxTe методом ЭДС 101
3.4. Исследование теплоемкости HgTe, CdTe и сплавов CdTe-HgTe (Hgi.xCdxTe) методом ДСК 109
3.5. Условия термодинамической стабильности твердого раствора в системе CdTe-HgTe 119
3.6. Выводы 129
Глава 4. Термодинамические свойства и фазовая диаграмма системы Pb-Pd в жидком и твердом состоянии .
4.1. Обзор различных вариантов фазовой диаграммы, кристаллической структуры и термодинамических свойств системы Pb-Pd 131
4.2. Экспериментальные результаты.
4.2.1. Жидкие сплавы Pb-Pd (метод ЭДС) 134
4.2.2. Жидкие сплавы Pb-Pd (калориметрия) 135
4.3. Экспериментальные результаты сплавов системы Pb-Pd в субсолидусной области 140
4.4. Равновесная фазовая диаграмма системы Pb-Pd 144
4.5. Термодинамическое описание системы Pb-Pd 149
4.6. Оценка термодинамической стабильности соединений системы Pb-Pd относительно соседних фаз 158
4.7. Выводы 159
Глава 5. Исследование методом ЭДС жидких тройных сплавов систем Pb-Sn-Sbn Pb-Sn-Zn 161
5.1. Оптимизация термодинамических свойств жидких сплавов двойных систем Pb-Sn, Pb-Sb и Sn-Sb 162
5.2. Исследование сплавов в тройной системе Pb-Sn-Sb методом ЭДС 170
5.3. Описание избыточной функции Гиббса тройной системы Pb-Sn-Sb... 173
5.4. Краткий обзор литературных данных для жидких сплавов граничных двойных систем Pb-Sn, Pb-Zn, Sn-Zn и тройной системы Pb-Sn-Zn... 179
5.5. Результаты измерения ЭДС сплавов жидкой системы Pb-Sn-Zn 183
5.6. Выбор термодинамической модели и обсуждение результатов жидкой системы Pb-Sn-Zn 187
5.7.Выводы 196
Глава 6. Термодинамические свойства и фазовые равновесия системы In-Sn-Sb .
6.1. Двойные системы: In-Sn, In-Sb, Sn-Sb
6.1.1. Экспериментальные результаты и обсуждение системы In-Sn 198
6.1.2. Экспериментальные результаты и обсуждение системы In-Sb 206
6.1.3. Многообразие фазовых диаграмм системы Sn-Sb 210
6.2. Обсуждение экспериментальных результатов системы Sn-Sb
6.2.1. Кристаллические структуры Sn, Sb и сплавов олова с сурьмой 214
6.2.2. Дифференциальный термический анализ (ДТА) системы Sn-Sb 218
6.2.3. Микрозондовый анализ системы Sn-Sb 218
6.2.4. Кристаллографические модели твердых растворов олова в сурьме и родственных ей упорядоченных структур Р-фазы 221
6.2.5. Результаты измерений ЭДС жидких, жидко-твердых и твердофазных образцов системы Sn-Sb 228
6.2.6. Оптимизация термодинамических свойств и фазовой диаграммы системы Sn-Sb 228
6.3. Исследование термодинамических свойств и фазовых равновесий
в тройной системе In-Sn-Sb методами ЭДС и ДТА.
6.3.1. Исследование системы In-Sn-Sb методом ЭДС 232
6.3.2. Термодинамическое описание жидких сплавов In-Sn-Sb 238
6.3.3. Влияние обменной реакции на измерения ЭДС в тройной системе... 241
6.3.4. Некоторые корреляции термодинамических функций в системе In-Sn-Sb 244
6.3.5. Дифференциальный термический анализ (ДТА) системы In-Sn-Sb... 249
6.3.6. Выводы 258
Глава 7. Систематизация термодинамических свойств образования некоторых полупроводниковых материалов .
7.1. Закономерность энтальпий образования пниктидов ШВ подгруппы 261
7.2. Закономерность энтальпий образования халькогенидов ПВ подгруппы 284
7.3. Закономерности энтальпий образования халькогенидов ШВ подгруппы 287
7.4. Закономерность энтальпий образования (AfH) сплавов РЗМ с индием в зависимости от атомного номера элемента 299
7.5. Выводы 305
8. Заключение 307
9. Выводы 309
Литература 311
- Математическая обработка экспериментальных данных и термодинамическое описание двойных и тройных систем
- Исследование термодинамических свойств халькогенидов таллия методом ЭДС в глицериновых растворах
- Исследование теплоемкости HgTe, CdTe и сплавов CdTe-HgTe (Hgi.xCdxTe) методом ДСК
- Экспериментальные результаты сплавов системы Pb-Pd в субсолидусной области
Введение к работе
Знание термодинамических свойств и фазовых диаграмм двойных, тройных и многокомпонентных систем необходимо для разработки технологических процессов в различных областях материаловедения. Комплексное изучение фазовых равновесий и термодинамических свойств соответствующих систем позволяет не только обнаружить неизвестные раннее фазы, но и установить их термодинамическую устойчивость, границы областей гомогенности и, в конечном счете, провести оптимизацию термодинамической системы и получить ее аналитическое описание с помощью термодинамических моделей, в основе которых заложена функциональная зависимость энергии Гиббса от исследуемых параметров (температуры, концентрации, давления). Такие модели необходимы как для пополнения термодинамических банков данных, так и для совершенствования технологии получения новых материалов с заданными свойствами.
Экспериментальные исследования являются основным источником информации о термодинамических свойствах фаз различных систем. Особенностью метода электродвижущих сил (ЭДС) является прямое измерение относительного химического потенциала (Ащ) одного из компонентов системы. При этом уменьшение погрешности измерения этой величины приводит к существенному увеличению информации о системе. С точки зрения О. Кубашевского «метод ЭДС рассматривается как наиболее надежный метод измерения энергии Гиббса» [1].
Получение экспериментальных значений Auj(T,Xj) с погрешностью ±500 Дж/моль (особенно в узком интервале температур) дает лишь оценочные величины парциальных энтропии и энтальпий компонентов. Увеличение точности определения Аці(Т,Хі) с погрешностью до ±10-50 Дж/моль позволяет не только надежно определять различные свойства термодинамической системы (парциальные энтропию и энтальпию компонентов, теплоту фазовых переходов, парциальную теплоту при бесконечном разведении, теплоемкость), но и дает возможность детально исследовать фазовую диаграмму системы (линии ликвидуса, солидуса, области расслаивания, инвариантные точки, отклонение от стехиометрии, упорядочение в фазах переменного состава).
7
В наших работах метод ЭДС был с успехом применен к важным в
материаловедении двойным, тройным и многокомпонентным
полупроводниковым и металлическим системам. Изучены халькогениды таллия [2-Ю], селениды висмута [11], фосфиды и антимониды индия [12,13], теллуриды марганца [14, 15]; редкоземельные элементы с индием [16-20], свинцом [21-24], сурьмой [25,26] и теллуром [27, 28], свинца с палладием [29, 30], олова с индием и сурьмой [31-34]; тройные системы: Cd-Hg-Te [35-40], In-Ni-Sb [41], In-Sn-Sb [42-44], In-Bi-Ag [45], Pb-Sn-Sb [46], Pb-Sn-Zn [47] и многокомпонентные системы M-Pb-Sn-Zn, где M = In, Си и другие элементы [48].
Исследование перечисленных объектов сопровождалось постоянным совершенствованием электрохимической ячейки, методики эксперимента и, в конечном итоге, расширением возможностей метода ЭДС, благодаря увеличению точности определения воспроизводимой величины ЭДС [13, 49]. О.Кубашевский отмечал: «Совершенно необходимо разрабатывать новые экспериментальные методы и улучшать старые» [1].
Разработанная нами методика на основе изотермической вакуумной ячейки позволяет получать воспроизводимые политермические значения химического потенциала А//, при переходах из одной фазовой области в другую (при
повышении и понижении температуры) с погрешностью до ±10-50 Дж/г-ат и решать материаловедческие задачи ранее недоступные этому методу.
Оптимальные размеры изотермической электрохимической ячейки (от 100 до 150 мл ) дают возможность разместить в ней от 4 до 7 электродов и получить информацию для большого участка фазовой диаграммы за один опыт. Поддержание ячейки в зоне постоянной температуры с точностью до 0.1К удовлетворяет условиям эксперимента и позволяет исследовать системы, содержащие компоненты с высоким давлением пара (Zn, Cd, Hg, Те) при температурах до 800К без риска изменения состава сплавов.
Главным препятствием использования метода ЭДС являются обменные реакции, возникающие в электрохимических ячейках по двум основным причинам:
1) близость электродных потенциалов компонентов,
8 2) одновременное присутствие потенциалобразующих ионов разных зарядов в жидком электролите.
Обменная реакция первого типа характерна для таких пар компонентов, как Sn-Pb, у которых разница электродных потенциалов в расплавах хлоридов практически равна нулю [44]. Второй тип реакции характерен для некоторых элементов IIIA-VIA подгрупп (Се, Ті, V, U и др.).
Большие значения ЭДС между электродом сравнения и его сплавом с другими элементами также может приводить к появлению ионов разного заряда в приэлектродных пространствах катода и анода, что ведет к спонтанной реакции обмена второго типа. Такие реакции наблюдали для систем РЗМ-Те, для которых значения ЭДС достигают до 1.5 Вольт. Устранение или уменьшение влияния обменных реакций с помощью разработанных нами экспериментальных приемов значительно расширило возможности метода ЭДС. Даже для таких «неудобных» систем как Ln-Te удалось добиться воспроизводимых значений энергий Гиббса с погрешностью ±200 Дж [27,28]. Отсутствие в ячейке обменных реакций, а также расслоения сплава, присутствия в нем неоднородностеи или испарения компонентов сплава с высоким давлениия пара значительно облегчает термодинамическую задачу. Полученные результаты по системам Pb-Pd и Sn-Sb доказали широкие возможности метода ЭДС как одного из основных методов физико-химического и термодинамического анализа.
Таким образом, метод ЭДС с жидким электролитом является достаточно универсальным и позволяет получать результаты не уступающие, а некоторых случаях превосходящие калориметрические. Кроме того, аппаратурное оформление метода ЭДС значительно дешевле калориметрических установок и доступно для всех лабораторий, занимающихся проблемами металлургии разнообразных сплавов.
В диссертации рассмотрены полученные экспериментально термодинамические свойства и фазовые диаграммы следующих систем: T1-S, Т1-Se, Т1-Те (в твердом состоянии); твердый раствор (CdTe)x(HgTe)i.x+Te; тройная система In-Sn-Sb в твердом и жидком состояниях и ее составляющие бинарные системы In-Sb, Sn-Sb, In-Sn; система Pb-Pd в жидком и твердом состояниях; жидкие сплавы тройных систем Pb-Sn-Sb и Pb-Sn-Zn. Термодинамические данные
9 для систем Tl-S, Tl-Se, Т1-Те, CdTe-HgTe, Sn-Sb, In-Sn-Sb, и Pb-Pd получены впервые. Для остальных систем термодинамические свойства существенно уточнены.
Твердый раствор Hg(i.x)CdxTe является важным технологическим
материалом при изготовлении современных детекторов длинноволнового
инфракрасного излучения [51]. Варьированием состава твердого раствора можно
получать сплавы Hg(i.x)CdxTe с шириной запрещенной зоны от 0±0.06 эВ (HgTe)
до 1.6±0.06 эВ (CdTe). Очень важным обстоятельством при этом является близость
параметров элементарных ячеек исходных двойных фаз a HgTe = 0.64637 и a cdTe =
0.64834 нм. Твердый раствор состава Hgo.gCdo^Te с Eg = 0.35±0.06 эВ с успехом
используют для создания эпитаксиальных структур. Высокая подвижность
носителей заряда в Hg(i.X)CdxTe позволяет разрабатывать весьма
быстродействующие приборы. Основным недостатком системы HgTe-CdTe является слабость химической связи Hg-Te, которая приводит к большому числу вакансий ртути и создает проблемы с обеспечением стабильного поведения поверхностей и границ раздела в структурах [52]. Указанная проблема отчасти разрешима с помощью современной технологии, однако стоимость материала при этом многократно возрастает. Таким образом, остается актуальным поиск путей альтернативной замены системы HgTe-CdTe.
Такой заменой могут служить сплавы системы In-Sn-Sb. Впервые такая возможность высказана в [43]. Действительно, твердый раствор (Sn2)i.x(InSb)x с содержанием олова 5.1 ат. % и шириной запрещенной зоны Eg = 0.11-0.12 эВ, предложен для использования в ИК-приемниках (приборы ночного видения) [53]. Перспективным материалом того же назначения могут служить термодинамически устойчивые твердые растворы InSb (1:1)- P-SnSb (53.12 ат. % Sb), параметры элементарных ячеек которых относительно близки (ai„sb=0.6478HM и asnSb=0.613HM, а=89.7. Сплав P-SnSb предложен также в качестве анода в литиевых микроаккумуляторах [54,55].
Сплавы Sn-Sb, легированные германием, используют при изготовлении высокоскоростных оптических дисков DVD+RV [50]. Пленочные двухслойные покрытия на основе сплавов систем Sn-Sb-Se/Sb-Bi также используют для анологичных целей [56]. Запись информации основывается на точечном фазовом
10 переходе аморфного состояния пленки в кристаллическое под действием лазерного импульса. На таком диске помещается не менее 14 GB информации.
Широкое применение получают гетероструктуры для создания фотодиодов, лазеров и инфракрасных камер: CdTe/HgTe, InSb/HgCdTe. Возможно создание гетероструктуры вида InSb/SnSb с квантовыми точками или нитями, используемой в оптоэлектронике [57].
Сплавы на основе халькогенидов таллия могут быть также служить для изготовления высокоскоростных оптических дисков [58], они входят в состав сложных полупроводниковых материалов [59-61].
Работа по теме жидких тройных систем Pb-Sn-Sb и Pb-Sn-Zn выполнена по заказу металлургического предприятия 'MetalEurope'. Знание фазового равновесия системе Pb-Sn-Zn необходимо для совершенствования технологии разделения и очистки элементов в металлургических процессах. Термодинамические данные, полученные нами методом ЭДС по многокомпонентным системам M-Pb-Sn-Zn, где М = In, Си, Al, Fe, вошли в [62].
Цель работы:
Решение фундаментальной проблемы полного термодинамического анализа (Т-х) - фазовых диаграмм с использованием разработанного прецизионного метода электродвижущих сил (ЭДС) с жидким электролитом и оптимизация параметров фазовых равновесий изученных систем с помощью термодинамических моделей.
Научная новизна и выносимые на защиту результаты работы.
Методом ЭДС проведено систематическое исследование различных классов важных в материаловедении полупроводниковых и металлических систем: двойных систем - халькогенидов таллия [2-Ю], селенидов висмута [11], антимонидов и фосфидов индия [12, 13], теллуридов марганца [14,15]; редкоземельных элементов с индием [16 - 20], свинцом [21 - 24], сурьмой [25,26] и теллуром [27,28]; палладия со свинцом [29,30], олова с индием [31] и сурьмой [32 - 34], тройных систем: Cd-Hg-Te [35 - 40], In-Ni-Sb [41], In-Sn-Sb [42 - 44], In-Bi-Ag [45], Pb-Sn-Sb [46], Pb-Sn-Zn [47] и многокомпонентных систем M-Pb-Sn-Zn, где M = In, Си, Al и другие элементы [48].
Впервые разработанная изотермическая вакуумная ячейка позволяет получать воспроизводимые результаты измерений Е(Т,х) в пределах ±0.1-0.5 мВ и вести эксперимент требуемое количество времени с высокой степенью надежности для разнообразных двойных, тройных и многокомпонентных систем, в том числе содержащих легколетучие или сильно различающиеся по удельной плотности компоненты. Даны практические рекомендации устранения наиболее важной методической проблемы - влияния обменных реакций на измерения ЭДС в электрохимических ячейках, содержащих компоненты с близкими электродными потенциалами или обладающих потенциалобразующими ионами разного заряда, что расширило границы применимости метода ЭДС.
К защите представлены термодинамические свойства (парциальные и интегральные энергии Гиббса, энальпии и энтропии образования и смешения, энальпии фазовых переходов) и фазовые диаграммы двойных и тройных полупроводниковых систем, способствующие совершенствованию технологии получения, эксплуатации, а также оценке термодинамической устойчивости оптоэлектронных материалов. Изучены твердые фазы в системах (TI-S, Tl-Se, Т1-Те, Cd-Te, In-P); твердые растворы квазибинарной системы CdTe-HgTe; тройные системы In-Sn-Sb в твердом и жидком состояниях и ее составляющие бинарные системы In-Sb, Sn-Sb, In-Sn; системы Pb-Pd в жидком и твердом состояниях. Кроме того, полученные данные для жидких сплавов Pb-Sn-Sb и Pb-Sn-Zn способствуют развитию металлургических процессов разделения и аффинажа многокомпонентных систем на их основе. Полученные результаты соответствуют мировым стандартам.
Предложены различного типа закономерности для термодинамических функций образования в системах Ani-Bv, An-BVI, АШ-ВУ1, РЗМ-Ме на основе структурных признаков, что позволило провести критический отбор экспериментальных и расчетных литературных данных и оценить термодинамические свойства неизученных фаз.
Практическая значимость.
Полученные результаты необходимы как для решения материаловедческих задач (условий направленного синтеза, термодинамической устойчивости
12 используемых изделий), так и для совершенствования технологии получения и эксплуатации оптоэлектронных материалов. Все сплавы, рассмотренные в диссертации, нашли к настоящему времени широкое применение в промышленности.
Так, твердый раствор Hg(].X)CdxTe является важным технологическим материалом при изготовлении современных детекторов длинноволнового инфракрасного излучения [51] с шириной запрещенной зоны от Eg = 0 эВ (HgTe) до Eg = 1.6 эВ (CdTe). Твердый раствор (Sn2)i.x(InSb)x с содержанием олова 5.1 ат.% и Eg = 0.11-0.12 эВ предложен для использования в ИК-приемниках (приборы ночного видения) [53]. Перспективным материалом того же назначения могут служить термодинамически устойчивые твердые растворы разреза p-SnSb (53.12 ат. % Sb) - InSb, параметры элементарных ячеек которых
достаточно близки (а^ь= 0.6478 нм и as„sb= 0.613 нм, а = 89.7). Сплавы Sn-Sb, легированные германием, используют для изготовления высокоскоростных оптических дисков DVD+RV [56]. Сплав P-SnSb также предложен в качестве анода в литиевых микроаккумуляторах [54].
Сплавы на основе халькогенидов таллия предложены для изготовления высокоскоростных оптических дисков [58], они входят в состав сложных полупроводниковых материалов на основе систем Tl-As-Se, TlTe-HgTe [59 - 61] и многих других объектов электронной техники. Эвтектический состав РЬо.бР<1о.4 [220] также является подходящим материалом для оптических дисков.
Работа по теме жидких тройных систем Pb-Sn-Sb и Pb-Sn-Zn выполнена по заказу корпорации 'MetalEurope'. Знание фазовых равновесий в системе Pb-Sn-Zn необходимо в технологии механического разделения жидких компонентов таких расплавов в рабочем интервале температур 713- 823К.
Разработанный нами прецизионный метод ЭДС, с использованием в качестве электролита солевых расплавов, внедрен в ряде Университетов Франции (Марсель, Нанси, Париж, Аннеси).
Полученные нами термодинамические параметры индивидуальных веществ, а также исправленные фазовые диаграммы вошли в ряд справочных изданий: 1)"Термические константы веществ" Под редакцией акад. В.П.Глушко,- Изд-во ВИНИТИ.- Москва.- вып.6.-1973.
Mills K.S. Thermodynamic Data for Inorganic Sulfides, Selenides and Tellurides. Butterworth.Co.- London.-1974.
Landolt-B6rnstein.- Springer-Verlag Berlin. Heidelberg. New York.-III/17a .-1982.
Massalski Т., Subramanian P.R., Okamoto H., Kacprzac L. « Thermodynamically Improbable Phase Diagrams.-2nd ed.-ASM International-Materials Park.-OH.-1990.
The SGTE Casebook: Thermodynamics at work (Ed. K. Hack), The Institute of Materials, London.
Электронная версия справочника Poling File Binaries Edition Inorganic Materials. Database and Design System.- Editor-in-chef P.Villars.-2002.
Личный вклад автора
Выбор предложенного направления и основополагающие идеи
диссертационной работы принадлежат автору. Для изученных систем автором
получены аналитические описания концентрационной и температурной
зависимости энергии Гиббса образования, исследованных систем с привлечением
полиномиальной модели Редлиха-Кистера на базе собственных и литературных
данных. Энтальпии смешения расплавов системы Pb-Pd получены с
использованием высокотемпературного калориметра Кальве совместно с М.
Mathon. Теплоемкости ( Ср ) сплавов системы CdTe-HgTe измерены на
дифференциальном сканирующем калориметре DSC 111, Setaram совместно с М. Gambino (Прованский Университет, Марсель). В измерениях ЭДС системы CdTe-HgTe принимали участие М.Н. Мамонтов, В.В. Морозова, В.И. Горячева и М.А. Быков (Химфак МГУ). В высокотемпературном синтезе Hg!_xCdxTe участвовали Е.Н. Холина и СВ. Кондраков (НИИ Прикладной физики), а в низкотемпературном - В.В. Морозова Термографический анализ системы In-Sn-Sb проведен совместно с В. Legendre и Е. Dichi (Парижский Университет), а обсуждение результатов по халькогенидам таллия - совместно с Я.И. Герасимовым и А.В. Никольской (Химфак МГУ). При оптимизации использована программа TermoCalc. В расчетах системы Pb-Zn-Sn принимал участие N. David (Университет г. Нанси, Франция).
Математическая обработка экспериментальных данных и термодинамическое описание двойных и тройных систем
Наиболее удобными электролитами являются расплавы галогенидов щелочных или в некоторых случаях щелочноземельных металлов.
Галогенидные расплавы не обладают заметной электронной проводимостью, что является важным требованием к электролиту. Эти соли также, в отличие от кислородсодержащих солей, не являются окислителями. Используемые для приготовления электролита соли должны быть тщательно осушены, поскольку осушка солевых смесей является залогом успешного проведения эксперимента.
Галогениды многих солей (Таблица 1.1) крайне гигроскопичны, и их плавление без предварительной специальной дегидратации приводит к нежелательному образованию оксигалогенидов, которые являются окислителями. Это особенно касается галогенидов лития, кальция, цинка, алюминия, а также бромидов, йодидов и ацетатов различных солей. (Ацетаты в отличие от галогенидов легко обугливаются.) Необходимо отметить, что даже дегидратированные соли марки безводная содержат абсорбированную влагу.
Наилучший способ дегидратации солей состоит в следующей процедуре, разработанной нами. Сначала соли сушат в вакууме без нагрева в течение 30-40 часов без нагрева. Затем последовательно поднимают температуру в течение 3-5 суток до 150-200С, а затем пересыпают их в герметичные емкости. Взвешивание и смешение компонентов солей проводят в «сухом» боксе и снова закупоривают в герметичные емкости.
При отсутствии бокса взвешивание наиболее гигроскопичной соли проводят в герметичной емкости и ее массу определяют по разнице между брутто и тарой. Малогигроскопичную соль взвешивают обычным образом. Механическую смесь компонентов снова обезвоживают в вакууме около суток при температуре чуть выше 100С и затем переносят в нагретый до 500С кварцевый стакан, находящийся в электропечи.
Дополнительная обработка расплавов хлоридов солей газообразными и необходима для удаления оксихлоридов. Если режим предварительной осушки был выбран правильно, то оксихлориды можно наблюдать в расплаве в виде редких темно-серых хлопьев, либо они отсутствуют вовсе. При неправильно выбранном методе осушки вся масса расплава приобретает грязно-серый цвет. Наряду с оксихлоридами в расплаве могут присутствовать углеродные частички, возникающие в результате обугливания органических веществ. В этом случае температуру расплава следует поднять до 600-650С, что способствует их быстрому выгоранию.
Существуют баллоны заводского наполнения с газообразными НС1 и (. Эти газы можно получить также в лабораторных условиях. Наиболее безопасный в работе хлористый водород легко синтезировать взаимодействием хлоридов калия или натрия с концентрированной серной кислотой. Описание простейшего прибора для таких целей можно найти в любой монографии Брауера по препаративной химии (см. например [68]). Главное требование к такому прибору -избегать резиновых или пластмассовых трубок (ввиду их взаимодействия с хлористым водородом) и использовать только стекло или кварц со шлифами. В качестве смазочного материала шлифов служит концентрированная серная кислота (использование органических смазок не рекомендуется).
Для осушки хлористого водорода необходимо использовать только цеолиты, которые загружаются в U-образную трубку. (Фосфорный ангидрид как осушитель недопустим, т.к. возможен его перенос с потоком газа в электролит.) Регенерацию цеолитов проводят путем их прокаливания при 300С непосредственно перед сборкой прибора. Газообразные НВг и НІ для обработки расплавов бромидов и йодидов можно синтезировать аналогичным образом.
Барботирование расплава ведут около 1 часа до полного исчезновения взвешенных частиц. Электролит должен быть абсолютно прозрачным с небольшой желтоватой окраской за счет растворенного в нем хлористого водорода. Эта окраска довольно быстро исчезает вследствие улетучивания хлористого водорода после прекращения его подачи в расплав. Приготовленный таким образом электролит разливают в ампулы с перетяжкой из стекла Ругех и запаивают. Запаянные ампулы могут храниться сколь угодно долго и используются по мере надобности.
Предложенные некоторыми экспериментаторами приемы механической очистки солевых расплавов недопустимы, а рекомендумая добавка в электролит хлорида аммония в качестве реактива для удаления оксихлоридов щелочных металлов - неэффективна [66].
Глицериновые растворы солей в качестве электролита Впервые глицериновые растворы в качестве электролита были предложены Козиным [69] при исследовании жидких амальгамных систем. Нами была усовершенствована методика приготовления такого электролита и предложена методика исследования термодинамических свойств сплавов в твердом состоянии в глицериновых растворах. Один из наиболее удобных вариантов приготовления электролита на основе насыщенного глицеринового раствора хлоридом кальция (СаСІг) марки "х.ч." состоял в следующей процедуре: сухой глицерин марки "динамитный" подвергался дополнительной осушке путем откачки под вакуумом и температуре до 80С в течение 80-100 часов в контакте с предварительно высушенным под вакуумом хлоридом кальция.
Количество и заряд потенциалобразующего иона в электролите. Среди большого многообразия экспериментальных работ, выполненных методом ЭДС в солевых расплавах нет единого мнения о количественной добавке соли потенциалобразующего иона. Варьируют эту добавку в широких пределах от 0.05 до 5 вес% [70-73].
Вагнер и Вернер [74] рекомендуют использовать электролиты с содержанием соли потенциалобразующего металла от 1 до 3 %. Из нашего опыта работы, концентрация в 0.05-5-0.1 вес% такой соли оптимальна. В некоторых случаях, когда речь идет о крайне гигроскопичных солях как, например, ZnCl2, AICI3 или о солях редких металлов, их можно не добавлять вовсе. Эти соли образуются при контакте хлористого водорода или хлора (растворенного в небольшом количестве в электролите) с металлами:
Исследование термодинамических свойств халькогенидов таллия методом ЭДС в глицериновых растворах
Исследуемые сплавы следует готовить по возможности из элементов высокой чистоты, особенно это важно для прецизионных измерений, когда посторонние включения оказывают значимое влияние на химический потенциал. Чистота элементов от 99.99% до 99.999% удовлетворяет таким требованиям.
Наиболее удобный способ синтеза сплавов - ампульный. Он состоит в проведении химического взаимодействия элементов в запаянных под вакуумом ампулах из кварца или, если это возможно, в ампулах из стекла "Ругех". Остаточное давление газа должно быть не хуже 1- 10 5 мм Hg. При меньшем разрежении (1-Ю 4 мм Hg) следует запаивать ампулы после многократной промывки очищенным аргоном.
При высокотемпературном синтезе (выше 1100К) необходимо использовать двойные ампулы с размещенным между первой и второй ампулами геттером из титановой губки или стружки легких редкоземельных элементов, т.к. кварц при таких температурах способен пропускать кислород атмосферы. Если элементы или сплавы не взаимодействуют с углеродом, желательно также покрыть заранее внутреннюю часть ампулы углеродом. Для этого достаточно ополоснуть ампулу чистым ацетоном и прогреть ее на не сильном огне горелки, давая возможность свободно испаряться излишку ацетона. При некоторых навыках можно регулировать толщину углеродного покрытия.
Если один из элементов имеет высокое давление пара (Те, Se, S и др.), а реакция взаимодействия со вторым элементом сопровождается большим экзотермическим эффектом (от 40 кДж/г-ат и выше), то удобно использовать вращающиеся двухсекционные ампулы, в которых элементы находятся порознь и их взаимодействие осуществляется через газовую фазу. Можно провести такой синтез и в обычной ампуле. В этом случае ампулу следует греть сначала на 30-50С ниже температуры плавления легколетучего элемента и периодически встряхивать ее каждые 2-3 часа во избежание спекания порошка. Затем порошкообразный сплав тщательно перетирают в яшмовой ступке (при этом никаких не прореагировавших частиц не должно быть), запрессовывают из порошка с помощью пресс-формы таблетки и далее проводят гомогенизирующий отжиг в соответствии с фазовой диаграммой и температурным режимом измерений ЭДС этих сплавов. Таким способом мы готовили сплавы Мп-Те [14-15], РЗМ - Те [27-28], а также сплавы Hg,.xCdxTe (Cd, Hg, Те) [37-38, 82]. Возможно также привлечение вибрационного перемешивания, которое было нами использовано при синтезе низкоплавких систем Т1-Те [3], Tl-Se [2,4], T1-S [9-Ю].
Жидкие электроды-сплавы, как правило, не вызывают трудностей в исследовании электрохимических ячеек методом ЭДС, если нет большого различия удельных плотностей компонентов сплава. Приведем Таблицу 1.5 удельных плотностей некоторых металлов.
Известно, что химический потенциал измеряемого і-го компонента жидкого электрода определяется его концентрацией на поверхности расплава. Чем больше разница плотностей и чем меньше химическое взаимодействие между компонентами, тем больше поверхность жидкого электрода будет обеднена элементом большей плотности и, как следствие возникающее расслоение (ликвация) компонентов ведет к неточному измерению ЭДС. Особенно важно учитывать фактор ликвации, если в системе существуют области расслаивания.
Проблема ликвации (расслоения) была отмечена нами при исследовании систем на основе сплавов Zn-Pb (Zn-Pb-Sn [47], Zn-Pb-In [62]), а также систем In-Bi-Ag [45], у которых для ряда составов наблюдали петли гистерезиса. В таких случаях следует использовать при выборке результатов измерений ЭДС значения, полученные с понижением температуры (от высокой к более низкой). К проблеме ликвации нужно отнестись особенно серьезно при работе с твердофазными литыми сплавами. При кристаллизации из расплава гетерогенных смесей происходит последовательное осаждение фаз в соответствии с фазовой диаграммой, и образуются неравновесные сплавы. Чем больше длина слитка и, чем меньше его диаметр, тем труднее достичь термодинамического равновесия даже при длительном отжиге, особенно высокоплавких образцов. Использование запрессованных из порошка электродов практически устраняет последствия ликвации, т.к. растертые в порошок слитки не содержат разнородных фаз, удаленных друг от друга на большое расстояние. Небольшие флюктуации по составу можно удалить дополнительным гомогенизирующим отжигом таблеток. Кроме того, запрессованные электроды имеют развитую поверхность и, возникающие аномалии на границе электрод-электролит, оказывают меньшее влияние на измерение электрохимического потенциала.
Принципиально, использование электродов-слитков в методе ЭДС в солевых расплавах возможно, если кварцевую ампулу с жидким гомогенным сплавом закалить в холодной воде для предотвращения ликвации, а затем провести длительный гомогенизирующий отжиг полученного образца. Если измерения ЭДС вести в гетерогенных областях (sol.+liq.) или если сплавы находятся на 100-150К ниже солидуса, то влияние ликвации не проявляется на измерениях ЭДС.
Использование в качестве электролита глицериновых растворов совершенно недопустимо для литых сплавов. С этой проблемой мы впервые столкнулись при исследовании системы Т1-Те [3]. Синтез сплавов Т1-Те мы проводили с использованием вибрационного перемешивания. Электроды-сплавы готовили из слитков растертых в порошок, который затем запрессовали в виде таблеток на молибденовую проволоку. Одновременно с нами эту систему исследовал методом ЭДС Терпиловский [83]. Основное отличие его работы заключалось в использовании электродов-слитков. В результате Терпиловским были неверно определены термодинамические функции этой системы. Полученные им значения энтальпий образования промежуточных фаз отличались приблизительно в два раза за счет неправильно определенного углового коэффициента b в уравнении Е=а+ЬТ. Оценка стандартной энтропии теллуридов таллия по его данным в 2-3 раза меньше действительных значений. Нами был проведен дополнительный опыт по методике [83] и были получены практически аналогичные результаты. Более поздняя оптимизация термодинамических данных по этой системе [84] подтвердила правоту результатов нашей работы [3]. Данные [83] были забракованы.
Исследование теплоемкости HgTe, CdTe и сплавов CdTe-HgTe (Hgi.xCdxTe) методом ДСК
. Она представлена на Рис.4 по совокупности всех данных, включая [109]. Согласно данным [109] в системе существуют три промежуточные фазы, две из которых Т12Тез и Т1Те отвечают стехиометрическим составам, а третья является фазой переменного состава (у-фазы) на основе ТІ5ТЄ3. у-фаза по данным [109] существует в интервале от 62 до 64 ат.% ТІ и имеет конгруэнтную точку плавления. Фазы Т1Те и Т12Те3 образуются по перитектике.
Кроме указанных трех фаз в литературе были косвенные сведения о существовании фазы состава Т12Те [98, ПО], которая в {109] не обнаружена. По данным [ПО] на кривой зависимости электртропроводности от температуры наблюдается отчетливый пик для состава Т12Те на отожженных образцах сплавов системы Т1-Те с последующим отжигом при 683К. Точка плавления фазы Т12Те лежит около 698К [105]. Характерно, что в и жидком состоянии в системе таллий-теллур проявляются экстремальные точки для таких свойств, как вязкость, плотность, электропроводность, теплота смешения [111 - 115] при соотношении таллия и теллура 2:1, что также доказывает существование фазы Т12Те в твердом состоянии.
Структура фазы Т12Те не исследована; известно лишь, что рентгенограмма фаз Т12Те и Tl2Se сходны между собой. Однако в положении линий существуют некоторые различия [103]. Попытка исследовать структуру фазы Т12Те электронографическим методом [116] не увенчалась успехом, так как при напылении сплава состава Т12Те на подложку из коллодия или каменной соли образуется фаза Т15Тез.
Для конгруэнтной фазы ТІ5ТЄ3 обнаружены две модификации [116-118] низкотемпературная тетрагональная и высокотемпературная кубическая. Переход одной модификации в другую осуществляется при температуре около 473К [116]. Из измерений электропроводности фазы Т15Тез известно также еще одно превращение при температуре около 2К, ниже которой фаза ТІ5ТЄ3 становится сверхпроводником [117]. а) Калориметрический метод был использован для изучения теплот образования твердых халькогенидов состава Tl2Halk. Еще в позапрошлом веке Фабром (1887-1888 г.г.) определены энтальпии образования фаз Tl2Se [119] и Т12Те [120] методом растворения в смеси брома и бромной воды.
В [121-122] были исследованы теплоты смешения расплавов таллий-халькоген для 753К путем высокотемпературной калориметрии. Найдено, что минимумы на кривых смешения приходятся на состав Tl2Halk. Методом корреляционного расчета вычислены также теплоты образования твердых халькогенидов Tl2Halk. Порядок расчета этих величин не поясняется.
Теплота плавления у-фазы в системе таллий-теллур определена методом количественной термографии в [123]. Перед определением теплового эффекта плавления у-фаза выдерживалась в течение нескольких часов на 10К ниже точки плавления. Относительно небольшую величину теплоты плавления у-фазы (АНщ,=966± 5 кДж/г-ат) авторы [123] объясняют ее разупорядочением вблизи Тт.. Так, расчетом Двпл. для полностью упорядоченной и полностью разупорядоченной фазы Т15Тез [123] найдено, что AS, упор. = -17.7 Дж/г-ат -К. ASra. разупор. = -10.7 Дж/г-ат -К. Экспериментальная величина ASroi= -10.75±0.6 Дж/г-ат -К показывает, что фаза Т1Те3 вблизи Т . является разупорядоченной.
Теплоемкость халькогенидов таллия практически не изучена. Низкотемпературная теплоемкость была исследована лишь для моноселенида таллия в [124]. Для измерения теплоемкости использовалась вакуумная калориметрическая установка. Измерения проводились в интервале температур 13-304К. Никаких фазовых переходов или аномалий теплоемкости в [124] не отмечено. Полученная зависимость СР(Т) для моноселенида таллия не описывалась известными теоретическими уравнениями. Для 298К Cp(TlSe) = 24.96 Дж/г-ат -К и Sm =51.32+0.3 Дж/г-ат -К. б) Метод электродвижущих сил был использован для определения термодинамических функций образования жидких и твердых сплавов таллия с селеном и теллуром в работах Терпиловского [114, 83, 125-126] и жидких теллуридов таллия в работе Накамура и Шимойи [127].Исследование жидких сплавов таллия с селеном и теллуром в работах [114, 125] проведено с использованием электрохимической ячейки вида: (-)Tl,iq 0.58 LiCl+0.42 КС1 + 0.05 Т1С11 TlxHalk,.x)soi(+) (расплав) в температурном интервале 660-740К для системы таллий-селен и 670-970К для системы таллий-теллур. Обе системы имеют минимум теплоты смешения вблизи составов 66.7 ат. % ТІ, что соответствует в твердом состоянии фазам Т12Те и Tl2Se.
Результаты работы [114] впоследствии были подтверждены в [127]. В [127] также был использован метод ЭДС с тем же самым типом ячейки, как и в [114]. Температурный интервал исследования составлял 770-900К. Минимум теплоты смешения по данным [127] приходится на состав 66.7 ат.% ТІ, что соответствует в твердом состоянии фазам Т12Те и Tl2Se. На основании эксперимента авторы [127] рассматривают жидкую систему таллий теллур как две псевдобинарные системы Т1-Т12Те и Т12Те-Те. По их данным расплав Т12Те характеризуется высокой степенью ближнего порядка. Исследование систем таллий-теллур и таллий-селен в виде слитков твердых сплавов проводилось в работах [83, 126]. Была использована электрохимическая ячейка вида:
Исследование электродвижущих сил сплавов системы таллий-теллур проведено в температурном интервале 398-468К, а для системы таллий-селен такие измерения проведены лишь для одной температуры (43 ЗК).
В [83] приведены основные термодинамические функции образования (энергия Гиббса, теплота и энтропия) для теллуридов Т12Тез, ТІТе и Т15Тез, а в [126] только энергии Гиббса для селенидов Tl2Se3, TISe, Tl5Se3 и Tl2Se.
Следует обратить внимание на то, что между исследованиями системы таллий-теллур в твердом [83] и жидком [126] состояниях (обе работы выполнены одной и той же группой авторов) нет внутренней согласованности результатов. Это касается равенства химических потенциалов (Дцті) в точках фазовых переходов. Так, расхождение величины химического потенциала таллия для расплава эвтектического состава (хл 0.3), сосуществующего с твердой фазой Т12Тез при 497К, достигает 6.7 кДж. Результаты работы по жидким сплавам [114] хорошо согласуются с данными [127], а также калориметрическими измерениями [121-122].
Экспериментальные результаты сплавов системы Pb-Pd в субсолидусной области
Из Таблицы 2.10 видно, что величина энтропии 529g моноселенида таллия, полученная нами в 1967г., хорошо согласуется со значением энтропии, найденным из данных низкотемпературных теплоємкостей [124] четыре года спустя. Различие составляет менее 1%. Что касается энтальпии образования фазы T Se, то по нашим данным эта фаза образуется с большим экзотермическим эффектом (на 5.9 кДж/г-ат), чем это найдено Фабром [119]. Необходимо несколько особо остановиться на работе Терпиловского и др. [126], в которой проведено измерение селенидов таллия методом ЭДС. В [126] использован тот же самый тип ячейки, как и в данной работе, но измерения проведены только для одной температуры 433К. Сравнение значений ЭДС, полученных в [126] и нашей работе, указывает на согласованность результатов для сплавов 0-40 ат.% ТІ и 50-62 ат.% ТІ в пределах экспериментальных погрешностей, тогда как для области составов 41-49 ат. % ТІ результаты расходятся.
В [126] на основании различия ЭДС сплавов составов 10-39.0 и 41.0-49.0 ат%Т1 был сделан вывод о существовании в системе таллий-селен фазы Tl2Se3. Такое расхождение мы объясняем обеднением поверхности электродов селеном [126] за счет его испарения при 433К. По-видимому, когда состав гетерогенного сплава SelSe приближается к стехиометрическому составу TISe, процесс испарения селена с поверхности превалирует над процессом его диффузии из объема сплава, что приводит к нарушению фазового равновесия. Мы также нашли, что при работе выше 410К (линия эвтектики 445К) происходит непрерывное падение ЭДС и получить воспроизводимых результатов ЭДС для фазовой области SelSe не удается.
Наши результаты расходятся также с результатами [126] в области составов 62-66 ат. % ТІ. Наши величины ЭДС монотонно меняются от состава в интервале 62.5-66.5 ат.%Т1. Все эти результаты были воспроизводимы. Однако, в [126] для всех сплавов 63.5-66.0 ат. % ТІ ЭДС не зависела от состава и эта область была принята за гетерогенное поле T Ses Se.
Такое различие результатов, по-видимому, связано со способом приготовления сплавов в [126] в довольно длинных (длина слитка достигала 20-30 мм) и узких ампулах (3 мм), что приводило к получению неравновесных сплавов, из-за ликвации в образце. Такие слитки без нарушения их целостности использованы в [126] в качестве электродов. По нашему мнению, поверхность таких электродов отвечает некоторому среднему составу гомогенной области, что подтверждается значениями ЭДС. На основании полученных в нашей работе термодинамических и рентгенографических данных мы предложили несколько измененный по сравнению с [95] вариант фазовой диаграммы системы таллий-селен (Рис.2.10). По нашим результатам область составов 62.5-66.6 ат. % ТІ отвечает фазе переменного состава (у-фаза). Кроме того, при температурах ниже 465К нами не обнаружен селенид Tl2Se3 и эвтектическая линия (445К) должна быть продолжена до фазы TISe.
К этому выводу мы пришли на основании результатов рентгенофазового анализа и наблюдения за внешним видом сплавов, в виде запрессованных таблеток, которые были нагреты до 463К. В этом случае было замечено оплавление таблеток состава 40.6-48.5 ат.%Т1. Поскольку сплавы указанного состава нами не были исследованы методом ЭДС выше 465К, мы допускали возможность существования фазы Tl2Se3 при повышенных температурах [5].
Позже в работе [142-143] фазовая диаграмма системы Tl-Se была детально исследована методами дифференциального термического и рентгеноструктурного анализа; существование фазы Tl2Se3 не подтвердилось (Рис.2.11). В целом, предложенная нами в 1971г. фазовая диаграмма Tl-Se для твердых фаз совпадает с диаграммой [142]. Термодинамический анализ показывает, что оба селенида таллия TISe и Tl2Se имеют конгруэнтные температуры плавления и они устойчивы вплоть до комнатных температур.
В 2000 г. [145] проведено дополнительное исследование фазовой диаграммы системы Tl-Se с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДОС) и рентгенофазового анализа (Рис.2.12) с последующей оптимизацией системы Tl-Se. Установлена узкая гетерогенная область (Tl2Se + у) ниже 520К. Жидкая фаза описана моделью ассоциированных растворов. Фазы TISe и Tl2Se приняты как стехиометрические. Для описания у использована подрешеточная модель. Полученные нами данные для химического потенциала таллия твердофазных образцов согласуются с оптимизированными с погрешностью не превышающей 5% для ґетерогенной области (Se + TISe). Для второй гетерогенной области (TlSe + у) согласование практически полное (Рис.2.13). Расхождение наших значений химического потенциала таллия с оптимизированными можно объяснить некоторыми допущениями при оптимизации системы Tl-Se [144].
