Введение к работе
Актуальность проблеми. Интенсификация технологических процессов в металлургии вызывает поыдвглнши интерес-нес аедоимелий к редкоземельным металлам и их соединениям. Карбида Р2М iirj,:.i,T значительную роль во многих металлургических процессах. Пг»:диые добавок РЗМ в чугуны и стали существенно улучшает их прочностные характеристики в широких диапазонах температур и даплени!'!. Наличие углерода в сталях и чугунах приводит к образованию е них кар бидов редкоземельных металлов. Этот процесс имеет место также при использовании РЗМ в качестве составных частей катализаторов для многих процессов неорганического и органического синтеза. Помимо практического значения карбиды РЗМ являются удобными модельними объектами для изучения влияния степени заполнения -if-оболочки редкоземельного металла на уровень термодинамических свойств этих соединений.
Литературные сведения о термодинамических свойствах карбидов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния весьма малочисленны, а теплоемкость и энтальпия экспериментально не исследованы. Поэтому информация о термодинамических, свойствах этих веществ в широкой области температур представляет значительный научный и практический интерес.
Цель работы заключалась в экспериментальном исследовании энтальпии и теплоемкости карбидов РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния в широкої области температур, определении температур, энтальпии и энтропии фазовых превращений в этих.веществах, установлении 'закономерностей изменения термодинамических функций в зависимости от соотношения металл-углерод, особенностей электронного строения образующих карбиды редкоземельных металлов и оценке на их основании термодинамических характеристик неисследованных карбидов лап -таноидоз цериевой подгруппы.
Научная новизна. В процессе выполнения работы впервые в области температур 60-2300 К проведено систематическое экспериментальное исследование теплоемкости И энтальпии дикарбидов, а в области 60-2000 К сесквикарбидов лантана, празеодима, неодима, самария и гадолиния. На основании полученных экспериментальных данных рассчитаны стандартные значения, а также коэффициенты температурных зависимостей энтальпии, теплоемкости, энтропии и приведенной энергии Гиббса этих'соединений. Определены значения темпера-
тур, энтальпии и оптрони» обратимых полиморфных превращении в дикчрбндах и пернтектнческого плавления в сескБикарбидах. Обнаружен гшсмалчп теплоемкости сосквикарбида гадолиния в районе 130 К. Пропггалиг.нрочлн характер изменения термодинамических функций карбидов ГЗМ в зависимости от содержания углерода, в карбидах, образованных однии и том же металлом, и особенностей электронного строении пбрааутавдх их металлов. Установлено, что различие тепло-емкостей .в рядах дикарбидов и ссскпикарбидов РЗМ обусловлено вкладом в теплоемкость но Шоттки. Показано, что для расчета этого вклада в широкой области температур необходимо учитывать как штар-ковскуо, так и мультиплетную структуру термов. По установленным закономерностям рассчитаны основные термодинамические характеристики дч- і! сесквикарбида церия.
Практическая 'ценность работы. Полученные на основании результатов экспериментов и расчетов термодинамические функции 12-ти ранее неисследованных карбидных фаз РЗМ могут бить рекомендованы к практическому использовании в качестве справочных величин для проведения термодинамических расчетов в различных областях науки и техники с участием указанных соединений. Использованный метод расчета теплоемкости соединений РЗМ позволяет свести к минимуму количество длительных и трудоемких высокотемпературных измерений.
Результаты исследования термодинамических свойств карбидов РЗМ включены в банк данных автоматизированной системы термодинамических расчетов "АСТРА" СКТБ ИС'ИПМ им.И.Н.Францевича АН УССР.
Основные положения, представляемые к защите.
-
Результаты впервые выполненного экспериментального исследования энтальпии и теплоемкости пяти дикарбидных и пяти сескви-карбидных фаз РЗМ цериевой подгруппы и гадолиния в широкой области температур.
-
Результаты определения температур, энтальпий и энтропии полиморфных превращений и плавления в изучаемых веществах.
-
Рассчитанные температурные зависимости основных термодинамических характеристик /теплоемкость, энтальпия, энтропия и приведенная энергия Гиббса//исследованных карбидов РЗМ в широкой области температур.
-
Закономерности изменения энтальпии и теплоемкости исследованных карбидов РЗМ в зависимости от содержания углерода и особенностей электронного строения металла.
Аппробация работы. Основные результаті! ряботп были .полосой-.! и обсуждены на Республиканской конференции "Совершенствование технологических процессов, их механизация, автоматизация и внедрение результатов" Л^аунас, 1988 г./; Научной конференции молодій ученых "Физико-технические проблеми энергетики" ЛСаунас, Г-07 г., 1989 г./; Научно-технической конференции молодых исследователей "Прочность, пластичность материалов и новые процессы их получения и обработки" /Минск, 1990 г./; Конференции молодых ученых "Современные проблемы порошковой металлургии, керамики и композиционных материалов /Киев, 1990 г./, УШ научном семинаре "Методы получения, свойства и области применения тугоплавких карбидов и сплавов на их основе /Чернигов, 1990 г/.
Объем работы. Диссертация изложена на 100 страницах машинописного текста, включая 24 рисунка и 45 таблиц. Она состоит из введения, четырех глав, общих выводов и списка литературы, содержащего 127 наименовании.
