Введение к работе
Актуальность работы. Объектами современных экспериментальных и теоретических научных исследований становятся системы со все более усложненной фазовой структурой. То же отпосится к технологическим системам, природным и промышленным источникам сырья, материалам и продуктам химических производств. Многообразие возникающих при этом задач отражается в направлении развития термодинамических методов исследования, среди которых в настоящее время доминируют расчеты, основанные на модельных представлениях, существенных сверхтермодинамических допущеннях. В то же время именно в случае сложных систем должны проявиться наиболее привлекательные черты классических термодинамических методов: их строгость и применимость не ограничены определенными классами равновесных систем.
Строгий термодинамический анализ равновесных свойств многокомпонентных гетерогенных систем требует значительной и точной исходной информации об их свойствах, часто приводят к качественным, по не количественным результатам, что снижает интерес практиков и ориентирует на развитие эмпирических теорий. Результаты расчетов, основанных на модельных представлениях, эмпирических закономерностях дают конкретные численные значения термодинамических величин для некоторых типов систем, что, безусловно, весьма важно для практиков и технологов. Однако, частный характер исходных положений, отсутствие достаточно глубокого термодинамического обоснования снижают общенаучное значение этих расчетов. Поэтому актуальность исследований, основанных на строгом термодинамическом подходе, определяется, в первую очередь, нх фундаментальным характером, возможностью раззптна на их базе термодинамической теории н новых расчетных методов.
Анализ свойств многокомпонентных систем по данным о подсистемах - наиболее важное направление, в частности, н расчетных методов - в термодинамическом отношении прямо связан с основным содержанием второго начала - утверждением о направленности процессов в природе. Действительно, оценка соотношения между величинами параметров различных (в том числе, сколь угодно отличающихся) состояний системы требует знания термодинамических характеристик процесса перехода из одного состояния в другое. Строгая термодинамическая оценка параметров одного из состояний по данным о другом состоянии при отсутствии аналитической зависимости между термодн-
яамнческимн потенциалами и переменными, т.е. априорная оценка, может быть проведена поэтому только на основе учета направленности изменения, в частности, на основе критериев устойчивости равновесия. К сожалению, это направление теории термодинамической устойчивости до настоящего времени не получило должного развития. Не востребованными практикой остаются некоторые результаты теории, термодинамические неравенства и т.д.
Отметим, что практическое применение теоретических результатов почти всегда приводит и к новым фундаментальным положениям; это, в особенности, следует ожидать при исследовании новых сложных систем. Таким образом, развитие теории термодинамической устойчивости и приложение ее результатов к анализу равновесных свойств гетерогенных систем также определяет актуальность данной работы.
Цель работы. Основная цель работы - применение результатов теории термодинамической устойчивости дла систематического анализа структур диаграмм состояния многокомпонентных гетерогенных систем различных физико-химических типов и разработки методов опенки, проверка, расчета термодинамических параметров сложных систем по данным о подсистемах.
Поставлены задачи об условиях устойчивости, диффереициальаых и интегральных термодинамических неравенствах, смещении равновесия в гетерогенных системах с фазовыми и химическими превращениями пря различных уравнениях связи, наложенных на параметры состояния.
Практические цели работы ихлючают применение методов теории устойчивости для анализа равновесных свойств многокомпонентных систем ряда физико-химических типов (жидкие фазы - пар, твердые фазы - расплав, системы с химическими реакциями в жидкой и паровоз фазе).
Экспериментальные исследования проводились как с целью иллюстрации термодинамических положений, так и по результатам анализа (оценки, проверки) диаграмм состояния с применением методов настоящей работы.
Научная новизна. Предложены и разработаны для целей теоретического и практического исследования методы анализа гетерогенных равновесий, основанные на результатах теории термодинамической устойчивости. Получены новые результаты, являющиеся развитием теории устойчивости, например, некоторые формы условий устойчивости
и термодинамические неравенства для систем с фазовыми и химическими превращениями. Установлены закономерности для процессов смещения равновесия в различных формах, в том числе модификации неравенств принципа Ле Шателье - Брауна. Введено представление о предельных значениях параметров термодинамического равновесия -величинах, допускаемых условиями устойчивости. Разработаны новые методы расчета свойств многокомпонентных систем по данным о подсистемах, в том числе предельных значений параметров, термодинамических изолиний, азеотропных свойств, а также методы оценки и проверки данных о гетерогенных равновесиях. Получены экспериментальные данные о фазовых равновесиях различных типов в 17 тройных системах.
Практическая значимость. Применение строгих термодинамических методов не ограничено узкими классами систем, поэтому результаты работы могут быть распространены на различные физико-химические объекты. Результаты расчетов, оценки, а также экспериментальные исследования гетерогенных равновесий необходимы для разработки технологических процессов разделения, очистки, выделения веществ. Расчеты предельных зпачений термодинамических величин позволяют определить экстремальные значения температур, давлений, составов сложных систем по данным о чистых компонентах и подсистемах и, соответственно, прогнозировать параметры технологических процессов, эксплуатационные свойства и т.д. Следует отметить, что ряд результатов работы, позволяющих проводить только качественную опенку равновесных свойств, может быть положен в основу разработки новых методов прямых (количественных) расчетов, имеющих не эмпирическое обоснование, а вытекающих из термодинамических положений.
Основные положения и результаты, выносимые на защиту.
-
Термодинамические неравенства - следствия условий устойчивости, - устанавливающие общие соотношения связи между произвольным изменением параметров равновесия многокомпонентной гетерогенной системы я расположением нод,
-
Дифференциальные термодинамические неравенства, характеризующие направление и интенсивность процессов смещения равновесия в многокомпонентных гетерогенных системах при различных условиях, наложенных на параметры фаз и фазовые процессы, в том числе - для состояний частичного фазового равновесия.
-
Дифференциальные термодинамические неравенства для состояний частичного равновесия в системах с несколькими независимыми химическими реакциями.
-
Обобщение принципа Ле Шателье - Брауна на различные типы процессов в гомогенных и гетерогенных системах.
5. Некоторые локальные закономерности структуры диаграмм
равновесия в окрестностях неособых и особых точек, в частности, для
термодинамических изолиний. Методы расчета термодинамических
свойств, основанные на этих закономерностях.
6. Некоторые термодинамико-топологические закономерности
структуры диаграмм фазового равновесия ройных систем, вытекающие,
в частности, из свойств изолиний относительной летучести компонен
тов, и позволяющие проводить качественную априорную оценку вида
диаграмм состояния.
-
Методы оценки и проверки данных о равновесии, основанные на применении интегральных термодинамических неравенств. Применение методов к системам жидкие фазы - пар без химических реакций или с химическими превращениями в фазах, к системам твердые фазы - расплав показывает их полезность при обработке экспериментальных данных.
-
Априорная оценка с помощью методов настоящей работы термодинамических параметров широкого круга тройных систем по данным о бинарных подсистемах. На строгой термодинамической основе установлены ограничения на составы, температуры, давления сосуществования фаз, расположение изотерм-изобар, азеотропних точек и т.д. Результаты согласуются с экспериментальными данными, для некоторых систем представлены новые данные, полученные в работе.
9. Представление о предельных значениях параметров термоди
намического равновесия многокомпонентной системы, рассчитываемых
по данным о подсистемах на основе соотношений теории ус
тойчивости. Расчет предельных значений в ряде случаев приводит к
прямому определению равновесного состава.
10. Иллюстрация положений работы на основе экспериментальных
результатов (исследовано 17 тройных систем).
Личный вклад автора состоит в выборе цели исследования, постановке задач, выводе термодинамических соотношений, постановке экспериментов, анализе и изложении результатов.
Апробация работы. Результаты работы были представлены в док-
ладах на: V и VIII Всесоюзном совешанин по физпко-хнмическому анализу (Каунас, 1973, Саратов, 1991), IV, V, VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1985, Куйбышев, 1987, Минск, 1990), XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), IV Всесоюзной конференции 'Термодинамика и материаловедепие полупроводников", 34-th ШРАС Congress (Beijing, China, 1993), 5-th International Symposium on Solubility Phenomena (Moscow, Russia, 1992), республиканских, межвузовских конференциях, международных семинарах и др.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 72 работы (из них 57 статей).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения, списка цитируемой литературы из 306 наименований, приложения. Изложена на 311 стр. машинописного текста.