Введение к работе
Актуальность проблемы обусловлена растущей необходимостью получения и применения в науке и промышленности стеклообразных материалов с заданными физико-химическими и эксплуатационными свойствами. Весьма перспективными в этом отношении являются фосфатные стекла, особенно фторсодержащие, обладающие особыми оптическими свойствами.
Активное использование в последнее время стекол в качестве твердых электролитов, электродов, проблемы ионообменного упрочнения стекол требуют четкого выяснения природы и механизма проводимости. Значительный интерес в связи с этим представляют анионпроводящие стекла — щелочноземельные, в особенности, бариевые фторидфосфатные системы, обладающие многими из требуемых свойств. Однако более сложный состав и кардинальные структурно-химические отличия этих стекол по сравнению с широко распространенными и хорошо изученными чисто кислородными, существенно осложняют исследование их физико-химических свойств и природы стеклообразного состояния. Кроме того, высокая склонность стеклообразующей основы (оксида РгОз, фосфатов) к гидратации обуславливает практически неизбежное и трудно контролируемое присутствие примесной водной (и не только) составляющей и в синтезированном стекле.
Эти проблемы исследования, а также и синтеза (летучесть и агрессивность расплавов) фосфатных и фторидфосфатных стекол во многом и объясняют тот факт, что до настоящего времени их свойства (оптические, электрические и др.) изучены явно недостаточно — имеется ряд альтернативных точек зрения на их природу, существенно осложняющих выработку единой непротиворечивой концепции.
Любые свойства стеклообразной (и не только) системы определяются по сути ее детальным физико-химическим составом, формируемым в процессе фазовых и химических превращений, протекающих при ее синтезе и эксплуатации (старении). Однако многообразие, сложность и взаимозависимость этих превращений таковы, что не поддаются в настоящее время детальному и всестороннему исследованию опытным путем — по причинам многокомпонентно-сти состава стекол, наличия примесей, широты температурного диапазона (до 1500С и выше) в условиях синтеза и эксплуатации, высокой летучести ряда компонентов, влияние окружающей, нередко агрессивной атмосферы и др.
Прямые структурные исследования стекол, позволяющие оценить характер химических связей, весьма специфичны, нередко сложны и дороги. Методы изучения электрических свойств, дающие косвенную информацию о детальном составе стекол, также недостаточно полны и эффективны.
В то же время условия синтеза и эксплуатации стекол таковы, что доста-
точно корректно могут быть использованы термодинамические методы физико-химического исследования. Их сегодняшний уровень позволяет, при достаточно корректном и эффективном использовании, во многом восполнять ограниченность, сложность, длительность, значительные затраты экспериментальной методологии, давал в ряде случаев возможность получения качественно и количественно более богатой и достоверной информации.
Основная цель работы — исследование физико-химического состава гцелочно-земельных фторидфосфатных водосодержащих стекол в пшрокой области концентраций компонентов и температур, соответствующих различным условиям их синтеза, эксплуатации и старения.
Основные объекты исследования — системы вида ВаО - ?$% - MF2 -#20 [М = Мд, Со, Sr, Ва) в пшрокой области составов и температур (298-2000 К).
Методдостнасення дели—термодинамическое моделирование и расчет фазовых и химических превращений в многокомпонентных гомо- и гетерогенных системах.
1. Система согласованных значений термических констант и термоди
намических функций для всех основных орто-, пиро-, мета-, ультра-, поли
фосфатов щелочноземельны! металлов, а также смешанных фторндфосфатов:
М8(РО<)2) М2РгОь МИРО* М{Р03)2) М{НгРОА)и М(Я2Р04)2-Я20, ВД018,
MiPiOs, М10{РОі)бО, Мт{РО&Р2, MwiPOJeFi и др. (Af=Мд, Са, Sr, Ва).
2. Результаты по химическим и фазовым превращениям в системах
Ва{Р03)г - #20, ВаО - Р2Оь - Н20, ВаО - Р2Оъ - BaF2 - Л20 в широкой
области температур (298-2000 К) и составов (включая область стеклообразо-
вания).
3. Закономерности влияния параметров состояния на физико-химические
превращения в стеклофазе и на процессы улетучивания при синтезе стекол,
Система рекомендованных значений термических констант и термодинамических функций, отличаясь от известных данных и восполняя их, позволяет более корректно и количественно обоснованно описывать независимые экспериментальные данные.
Лля большинства фосфатов термические константы и термодинамические функции получены впервые.
3. Данные по детальному химическому и фазовому составу стеклообра-
зующих систем получены впервые.
4, Температурные и концентрационные зависимости физико-химических
превращений в стеклофазе и улетучивания компонентов получены впервые.
1. Полученные системы термических констант и термодинамических
функций щелочно-земельных фосфатов и фторфосфатов относятся к категории
рекомендованных справочных данных (РСД) и могут быть использованы при
изучении соответствующих систем.
2. Полученные данные по влиянию температуры синтеза и состава на
характер физико-химических превращений в стеклах и процессы улетучивания
могут быть непосредственно использованы при исследовании ряда оксидных и
фторсодержащих фосфатных стекол.
3. Результаты работы позволяют объяснять и оценивать технологические
последствия варьирования температуры синтеза и состава стекол на ряд их
физико-химических и эксплуатационных характеристик.
Апробация работы: I Международная конференция "Водородная обработка материалов" (Донецк, 1995), III Научно-техническая конференция аспирантов СПбГТИ(ТУ) им. М.М.Сычева (Санкт-Петербург, 2000).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ,
Структура в объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав (включающих 4 таблицы и 20 рисунков), списка цитированной литературы ( о"ссылок). Общий объем работы \ *0 стр.
