Введение к работе
Актуальность проблемы. Все возрастающая роль химических наук в речении масштабных экологических проблем связана с расширением тео-іетических и прикладных исследований, посвященных современным адачам химической технологии. К ним относится, в частности, данная іабота по термодинамике катионообменных полимеров и получению на їх основе из промышленных отходов микроэлементных биологически ктивных соединений для сельского хозяйства. Производство и примените таких соединений позволяет решить как минимум две серьезные роблемы: 1) утилизации отходов предприятий ряда отраслей промыш-енности и, соответственно, повышения экологической безопасности; ) увеличения урожайности, продуктивности и улучшения качества сель-кохозяйственной продукции. Реализация этого затруднена без наличия остоверных данных о ряде свойств катионообменных полимеров (катио-итов). Однако, несмотря на широкое применение органических катиони-ов в науке и технике, до настоящего времени слабо изучена их термоди-амика, нет данных о физических состояниях и фазовом составе набух-іих в воде катионитов и ряде физико-химических характеристик про-ессов взаимодействия их с водой, хотя именно в водной среде преиму-іественно протекают ионообменные процессы.
Известно, что набухшие в воде органические катиониты содержат связанную", т.е. гидратационную, и так называемую "свободную" воду. !о не было надежных методов разграничения количеств той и другой в их. Поэтому при изучении свойств набухших катионитов всю воду в них датали гидратационной, что вносило большие ошибки в термодинами-їскиє характеристики процессов гидратации.
Соответственно этому, набухшие органические катиониты считали іпюфазнмми. Однако по своим термодинамическим свойствам "свобод-ая" вода, микрокапельно заполняющая поры и капилляры каркаса кати-яита, существенно отличается от воды, молекулярно гидратирующей его эногенные группы. Следовательно, исходя из классического определе-
ния фазы, данного Гиббсом и Ван-дер-Ваальсом, набухшие катиониті следует считать двухфазными, что однозначно доказано в данной дис сертационной работе.
В связи с этим, неприемлем применявшийся рядом авторов мето, определения термодинамических характеристик процессов гидратациі катионитов путем расчета их из экспериментальных изотерм сорбцш пара воды, основанный на уравнении Гиббса-Дюгема, без разграничение гидратационной и "свободной" воды, так как это уравнение применимс только к однофазным многокомпонентным системам, то есть к раство рам.
Известно также, что органические катиониты - полимерные элек тролиты аморфны, но не ясно было, стеклообразны они или высокоэластичны и как эти физические состояния ионитов зависят от температуры, содержания воды, сшивающего агента, ионообменных катионов е ионитах.
Этим термодинамическим характеристикам органических катионитов, особенно процесса взаимодействия их с водой, посвящена теоретическая часть данной диссертационной работы.
Выполненные термодинамические исследования были использованы в работах прикладного значения — при разработке микроэлементных биологически активных композиций на основе катионообменных полимеров для сельского хозяйства.
Диссертационная работа выполнялась в соответствии с постановлениями ГКНТ СССР: N 281, 369, 351, 263, 320 (1978-1986 г.г.); ГНТП Госкомвуза РФ: "Агрокомплекс", "Человек и окружающая среда", "Синтез металлоорганических соединений и получение высокочистых веществ"; федеральной целевой программой "Отходы" (постановление Правительства Российской Федерации N 1098 от 13.09.96 г.); программой администрации Нижегородской области "Очистка и утилизация сточных вод гальванических производств для получения микроэлементсодержащих биологически активных веществ и применение их в сельском хозяйстве" (Распоряжение администрации Нижегородской области N 1172 -р от 4
13.08.94 г.); Координационным планом научно-исследовательских работ Научного Совета по проблемам микроэлементов в биолопш АН СССР 1986-1990 г.г.).
Іели работы. 1. Изучение основных термодинамических характеристик ірганических катионитов: их физических состояний, фазового состава, іе.паксационного перехода — стеклования в зависимости от температуры, одержання воды, сшивающего агента и ионообменного катиона. .. Экспериментальное определение и расчет комплекса термодинамичес-;их характеристик (энтальпии, энтропии, функции Гиббса) процессов идратации ионитов в зависимости от содержания воды и температуры. . Построение на основе экспериментально полученных данных диаграмм шзических состояний систем катионит —вода, отражающих концентра-ионные и температурные области существования фаз гидратированного отшта и "свободной" воды, а также стеклообразного и высокоэластичес-ого состояний ионита.
. Разграничение гидратационной и "свободной" воды в катионитах, оп-еделение равновесных количеств той и другой в ряде катионитов в зави-имости от температуры, содержания сшивающего агента и ионообмен-ых катионов.
В качестве объектов исследования были выбраны сильнокислотные ульфоксильные, слабокислотные карбоксильные, а также полифункцио-альные катиониты.
Выполнение указанных задач позволило установить ряд общих зако-эмерностей процессов взаимодействия катионитов с водой и, тем са-ым, внести существенный вклад в термодинамику ионитов.
Кроме того, полученные результаты использованы при разработке їхнологий производства и применения микроэлементсодержащих бионически активных композиций на основе катионообменных полимеров, )лучаемых из промышленных отходов, для сельского хозяйства. аучная новизна работы- 1- Впервые построены диаграммы физических стояний систем катионит — вода, отражающие концентрационные и тем-ратурные области существования фаз гидратированного катионита и
"свободной" воды; стеклообразного и высокоэластического состояни катеонитов.
-
Впервые на основе экспериментальных данных проведено разграничі ниє количеств гидратационной и "свободной" воды в катионитах. Раї смотрены факторы, определяющие равновесное содержание гидратащ онной воды в катионитах с карбоксильными, сульфоксильными, гидро* сильными ионогенными группами.
-
Впервые установлено, что набухшие в воде катиониты двухфазны. Н этом основан впервые проведенный в работе расчет термодинамически характеристик процессов гидратации катеонитов из данных о концентра ционной зависимости активности воды в них, учитывающий концентра цию только гидратационной воды.
-
Методами низкотемпературной адиабатической калориметрии и терме химических расчетов впервые вычислены термодинамические функциі ряда карбоксильных, сульфоксильных и полифункциональных катиони тов: теплоемкость, энтропия, энтальпия и функция Гиббса (за вьічетої* их нулевых значений), в зависимости, от содержания воды и температуры Практическая ценность работы. Теоретические результаты исследовани: использованы автором при разработке и получении биологически актив ных композиций для сельского хозяйства (гранулированных и жидки: удобрений, консерванта кормов) с утилизацией катионов биогенных ме таллов ряда промышленных стоков и жидких лигнинсодержащих отходої целлюлозно-бумажного производства. Организовано опытно —промыш ленное производство указанных композиций и внедрение их в сельскої хозяйство Нижегородской и других областей и регионов Российской Фе дерации. Прикладные результаты работы защищены 9 авторскими свиде тельствами и патентами РФ.
Полученные в работе значения теплоемкости катионитов и энтальпш процессов их гидратации, давления пара воды над ними, температур стек лования гидратированных катионитов могут быть использованы в техно логических расчетах разнообразных процессов с участием ионитов.
Полученный экспериментальный материал и установленные законо-іерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия о физической химии ионитов, по физико-химическому анализу раство-ов полиэлектролитов, по микроэлементсодержащим удобрениям, очист-е сточных вод.
іклад автора в разработку проблемы заключается в определении целей и одержання исследований; разработке оригинальных экспериментальных іетодик; личном широком участии в экспериментальной работе и в руко-одстве ею; в систематизации и анализе экспериментального материала; еоретической обработке и обобщении результатов; в разработке техноло-ических процессов получения микроэлементсодержащих композиций на снове катионобменных полимеров для сельского хозяйства. лробашія работы. Материалы диссертационной работы докладывались и бсуждались на 27 Международных, Всесоюзных (Всероссийских) конфе-енциях и совещаниях по химической термодинамике и калориметрии, грмодинамике органических соединений, ионитам, сольватации и ком-лексообразованию в растворах, использованию лигнина, средствам хи-изации сельского хозяйства, охране природы (Иваново-1981; Горький--1982, 1985,1988; Брянск-1983; Харьков-1983; Ташкент-1983; Ленин-зад-1983; Рига-1984; Андижан-1985; Саратов-1985; Кишенев-1985; Гайкоп-1985; Москва -1986,1996; Воронеж-1986,1991,1996; Куйбышев-1987; Киров-1991,1994; Нижний Новгород-1993,1996; Пенза-1995, Э96; Казань-1996; Красноярск-1996).
убликашта. По теме диссертации опубликовано 60 печатных работ в Курнале физической химии", "Журнале прикладной химии", журналах высокомолекулярные соединения", "Химическая промышленность", <имия в сельском хозяйстве", межвузовском сборнике "Термодинамика зганических соединений" (г.Н.Новгород) и других изданиях. Получены івять авторских свидетельств и патентов Российской Федерации. бъем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех іав, списка литературы; содержит 280 страниц, включая 73 рисунка и 66
таблиц. В конце ее приведены заключение и общие выводы и приложи ния.
В работе принимали участие сотрудники НИИ химии при Нижегс родском госуниверситете им. Н.И.Лобачевского: Фаминская Л.А., Куть рев В.Н., Сафонов В.А., Гурьева СВ., за что автор приносит им благода{ ность. Особую благодарность автор выражает научному консультанту да> ной работы Заслуженному деятелю науки и техники РФ, д.х.н., профе( сору Рабиновичу И.Б.
