Введение к работе
Актуальность темы Среди многочисленных высокомолекулярных соединений, и в частности, олигомеров наиболее изученными с различных точек зрения являются эпоксидные олигомеры (ЭО). По количеству оригинальных статей, обзоров, монографий, посвященных описанию их структуры, свойств, способов синтеза и модификации они находятся в одном ряду с полиолефинами, поливинилхлоридом, эластомерами. Усилиями отечественных и зарубежных исследователей изучены процесса синтеза ЭО и закономерности формирования на их основе пространственно-сшитых структур, охарактеризована надмолекулярная структура линейных эпоксидных олигомеров, их растворов и расплавов, различными методами проанализирована кинетики отверждения систем ЭО-отвердитель, проведены обширные исследования молекулярной подвижности и релаксационных переходов в эпоксидных системах, детально описаны защитные, сорбционные, адгезионные, прочностные свойства отвержденных систем и т.п. В последние годы значительное внимание уделяется исследованию растворимости ЭО в различных полимерах, эластомерах, олигомерах.
Тем не менее ряд вопросов остаются открытыми. Среди них, как нам представляется, принципиальное значение имеют два. Во-первых, это касается аномального реологического поведения расплавов ЭО - зависимости энергии активации течения от температуры, необычных констант в зависимости вязкости от молекулярной массы ЭО, значительная зависимость абсолютных величин вязкости и ее энергетических характеристик от термической предыстории и т.д. В ряде работ эти аномалии связывают с ассоциацией молекул ЭО. Однако прямых экспериментальных доказательств этого предположения нет. Во-вторых, это касается термодинамического описания системы ЭО-отвердитель. Имеется ввиду не термодинамика химического взаимодействия реакционно-способных компонентов, а термодинамика смешения компонентов, т.е. стадии, которая предшествует началу химической реакции. Исследования последних лет показали, что именно на этой стадии во многих олигомерных системах закладывается надмолекулярная организация композиций, сказывающаяся и на начальных скоростях реакций химического превращения, и на конечной фазовой и надмолекулярной организации отвержденных систем. Заметим, что эта проблема достаточно сложна для экспериментального исследования, поскольку время существования раствора до начала реакции ограничено, а большинство современных физико-химических методов требуют достаточно большого времени регистрации того или иного параметра.
Анализ методических разработок в области изучения термодинамики смешения полимерных систем показал, что указанную задачу можно решить, используя с этой целью методы исследования процессов взаимо- и
самодиффузии.
Цель работы заключалась в разработке методик и проведении систематических исследований взаимо- и самодиффузии, определении термодинамических параметров смешения в реакционно-способных системах ЭО-отвердители в широком диапазоне температур, составов и молекулярных масс.
В работе решались следующие конкретные задачи:
1. Определение температурных зависимостей коэффициентов само
диффузии алифатических и ароматических ди- и полиаминов, кетиминов,
олигоамидов;
2. Изучение структуры зон взаимодиффузии в системах ЭО-
отвердители на различных стадиях взаимодействия компонентов и разра
ботка рекомендаций по выявлению стадии диффузионного смешения ком
понентов;
-
Определение температурных и концентрационных зависимостей коэффициентов взаимодиффузии в системах ЭО-отвердители
-
Определение термодинамических параметров смешения ЭО с от-вердителями и расчет интегралов кластеризации.
Научная новизна. В работе:
впервые определены коэффициенты трансляционной подвижности молекул алифатических и ароматических аминов, кетиминов и олигоамидов; рассчитаны их энергии активации самодиффузии;
предложен и апробирован метод оптической интерферометрии для изучения процессов взаимодиффузии в реакционно-способных системах ЭО-отвердители; /'
впервые измерены коэффициенты взаимодиффузии и парциальные коэффициенты самодиффузии компонентов в системах ЭО - алифатические и ароматические амины, кетимины и олигоамиды в широком диапазоне температур и молекулярных масс, рассчитаны энергии активации взаимодиффузии;
определены концентрационные зависимости химических потенциалов компонентов и термодинамические параметры их взаимодействия на стадии смешения эпоксидных олигомеров и отвердителей в широком диапазоне молекулярных масс и температур;
Рассчитаны интегралы кластерообразования молекул отвердителей в
их растворах с ЭО и показано, что в области стехиометрического соот
ношения компонентов молекулы отвердителей образуют кластеры,
размеры которых (степень ассоциации) изменяется с изменением со
става раствора и температуры.
Практическая значимость работы. Полученные в работе диффузионные, термодинамические параметры могут быть использованы при решении материаловедческих, инженерно-технических и технологических задач, связанных с созданием эпоксидных композиций различного назначения, а также с выбором оптимальных режимов их отверждения.
Актор выноси г на защиту:
-методику исследования процессов взаимодиффузии в реакционно-способных системах, в частности, в системах эпоксидные олигомеры-отверднтели;
-методику определения термодинамических параметров взаимодействия компонентов в системах ЭО-отвердитель;
-диффузионные свойства систем ЭО-отвердптель в широком интервале температур и составов;
-представления о структуре растворов ЭО и отвердителей.
Апробация- Результаты работы были представлены на Всероссийских конференциях "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" и "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1995, 1996, 1997 гг.), микросимпозиуме Ассоциации "Адгезия" (ИФХ РАН, 1996 г.), на конференциях аспирантов и соискателей (ИФХ РАН ,1996, 1997 гг.), на 6-ой Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Казань, 1997 г).
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, выводов, списка цитируемой литературы (<Я?наименований) и приложений. Работа изложена на^^страницах, включая Xfрисунков и ^таблиц.