Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 10
1.1. Общие сведения о транс-цис изомеризации 10
1.2. Изомеризация азосоединений 11
1.3. Изомеризация стильбенов и стириловых красителей 16
1.4. Перспективные направления применения реакции транс-цис- изомеризации
Глава 2. Экспериментальная часть
2.1. Объекты исследования 37
2.2. Оборудование
2.2.1. Термогравиметрический анализ 38
2.2.2. Дифференциальная сканирующая калориметрия 39
2.2.3. Масс-спектральные исследования 39
2.2.4. Спектральные исследования 39
2.2.5. Фотокалориметрические исследования
2.3. Подготовка образцов для исследований 48
2.4. Методики определения физико-химических характеристик
2.4.1. Определение изменения энтальпии испарения 48
2.4.2. Определение кинетических характеристик термоокислительной деструкции
2.4.3. Расчет электронных спектров поглощения цис-изомеров N-оксидов 49
2.4.4. Определение интенсивности электромагнитного излучения 51
2.4.5. Определение квантовых выходов реакций транс-цис- и цис-транс фотоизомеризации
Глава 3. Обсуждение результатов 52
3.1. Термоокислительная деструкция стирильных производных гетероциклических N-оксидов
3.2. Транс-цис-фотоизомеризация стирильных производных гетероциклических N-оксидов 3.2.1. Спектральное исследование 70
3.2.2. Термодинамика транс-цис-изомеризации стирильных производных гетероциклических N-оксидов
3.3. Цис-транс-изомеризация стирильных производных гетероциклических N-оксидов
3.4. Взаимодействие цис-, транс- стирильных производных гетероциклических N-оксидов с цинк(II)тетрафенилпорфирином
Заключение 92
Список литературы
- Изомеризация стильбенов и стириловых красителей
- Дифференциальная сканирующая калориметрия
- Определение кинетических характеристик термоокислительной деструкции
- Термодинамика транс-цис-изомеризации стирильных производных гетероциклических N-оксидов
Введение к работе
Актуальность работы и степень ее разработанности. Одним из перспективных направлений современной физической химии является исследование фотохимических реакций. Многие важнейшие процессы, происходящие в окружающей среде, имеют фотохимическую природу. Достаточно назвать такие явления, как фотосинтез, зрение. Исследование различных веществ при световом облучении является крайне актуальной задачей. Способность некоторых соединений накапливать и передавать световую энергию, изменять конформацию под действием света интересна не только для развития фундаментальной науки, но и позволяет решать широкий спектр задач от создания лекарственных препаратов, альтернативных источников энергии, новых логических устройств, фотопреобразователей до разработки способов управления наномашинами.
Успешное развитие перечисленных направлений невозможно без наличия надежных сведений о влиянии на термодинамику и кинетику фотоиндуцированных реакций сольватирующей среды, специфических межмолекулярных взаимодействий, энергии светового потока и др.
Подавляющее большинство полученных к настоящему времени сведений о реакциях транс-цис-изомеризации относятся к азобензолам, стильбенам и их производным. Процессы транс-цис-изомеризации стириловых красителей довольно детально были изучены в центре Фотохимии РАН, однако работ, направленных на исследование транс-цис-изомеризации окисленных стирилпиридинов, в литературе практически нет. Переход от неокисленных к N-окисленным соединениям позволит не только решить научные задачи, связанные с установлением закономерностей реакции фотоиндуцированной транс-цис-изомеризации N-оксидов, но и существенно расширить область потенциального применения указанной реакции. Структурные особенности стирильных производных гетероциклических N-оксидов - высокая донорная способность группы N-O и ее пространственная доступность - обуславливает интерес к гетероциклическим N-оксидам как комплексообразующим реагентам, что в дальнейшем будет способствовать иммобилизации соединений, например, в полимерной матрице. Наличие семиполярной связи в молекулах N-оксидов позволяет ожидать интересных для фундаментальной науки явлений, связанных с её влиянием на арилэтиленовой группировкой. Наличие N-O- группы, способной аксиально координироваться на металлопорфиринах, открывает принципиальные возможности управления и/или влияния на процессы транс-цис-изомеризации стирильных производных гетероциклических N-оксидов.
Поэтому изучение процессов фотоизомеризации стирильных производных гетероциклических N-оксидов пиридина является актуальной и важной с теоретической и практической точек зрения задачей.
Целью работы является установление закономерностей протекания реакции транс-цис-изомеризации стирильных производных гетероциклических N-оксидов в этаноле и ацетонитриле.
Основные задачи исследования:
исследовать термическую устойчивость N-оксидов в инертной и воздушной атмосфере;
осуществить фотореакцию изомеризации стирильных производных гетероциклических N-оксидов в этаноле и ацетонитриле в прямом и обратном направлении, идентифицировать продукты фотооблучения;
- определить условия протекания, спектры поглощения индивидуальных транс- и
z/wc-форм N-оксидов, квантовые выходы прямой и обратной реакции фотоизомеризации
N-оксидов;
калибровка фотокалориметра, для изучения фотоиндуцированных реакций;
определить термодинамические и кинетические характеристики фотоизомеризации N-оксидов в растворах;
получить и определить физико-химические характеристики кристаллосольватов исследуемых N-оксидов с ацетонитрилом и этанолом;
изучить взаимодействие цинк(II)тетрафенилпорфирина с транс-, и z/wc-N-оксидами;
обобщить полученные результаты, проанализировать влияние природы периферийных пара’- заместителей и сольватирующей среды на процесс изомеризации N-оксидов.
Научная новизна. Впервые исследованы фотоиндуцированные реакции транс-z/wc-изомеризации ряда стирильных производных гетероциклических N-оксидов, с применением современных независимых физико-химических методов выявлены качественно новые закономерности влияния растворителя на кинетические и термодинамические характеристики процесса. Впервые с использованием фотокалориметра определены термодинамические параметры реакции транс-цис-изомеризации. Установлено, что более эндотермичное протекание реакции транс-цис-изомеризации молекул N-оксидов в ацетонитриле, по сравнению с этанолом, обусловлено специфической сольватацией N-оксидов ацетонитрилом. Причем, электронодонорные заместители (-N(CH3)2, -OCH3) в пара’-положении N-оксида способствуют формированию более прочных комплексов с ацетонитрилом, в то время как электроакцепторные - препятствуют. Реакция транс-цис-изомеризации N-оксидов медленнее протекает в этаноле, по сравнению с ацетонитрилом, что обусловлено вязкостью растворителей. Определены спектры z/иоформ ряда стирильных производных гетероциклических N-оксидов, что необходимо для научного выбора условий облучения растворов N-оксидов с целью достижения максимальной конверсии при их изомеризации.
Впервые изучены процессы термодеструкции стирильных производных гетероциклических N-оксидов в атмосфере аргона и воздуха, определены кинетические парамет-
ры реакции термоокисления с использованием формального кинетического подхода для гетерофазных реакций, установлено, что энергия активации процесса термоокисления N-оксидов коррелирует с электронодонорной способностью пара’-заместителя в молекулах N-оксидов. ДСК/ДТА/ТГ анализа N-оксидов с синхронной регистрацией масс-спектров удаляющейся паровой фазы остальных исследуемых соединений позволил показать, что деструкция N-оксидов начинается с разрыва связи между пиридиновым и бензольным кольцами, а не со стадии дезоксидирования, как сообщалось ранее в научной литературе.
Впервые установлено, что стирильные производные N–оксидов пиридина в цис-форме не способны координироваться цинк(II)тетрафенилпорфирином (ZnTPP), в отличие от транс-изомеров, образующих с металлопорфирином термодинамически устойчивые комплексы.
Теоретическая и практическая значимость работы заключается в следующем:
для исследования фотоиндуцированных процессов аттестован прецизионный автоматический дифференциальный фотокалориметр титрования, позволяющий регистрировать тепловые и спектральные изменения в калориметрических ячейках;
стирильные производные гетероциклических N-оксидов под действием света способны к транс-цис-изомеризации без протекания побочных реакций (фотолиз, циклизация), проявляют бистабильность, что обуславливает интерес к данному классу соединений как к потенциальным фото-управляемым молекулярным устройствам.
сведения о кинетике термоокислительной деструкции стирильных производных гетероциклических N-оксидов могут быть использованы при подборе условий проведения химических реакций с участием N-оксидов.
Методология и методы диссертационного исследования: При постановке задач исследования, планирования экспериментальных этапов и подходов, а также для математической обработки, анализа и обоснования результатов исследования автором использовались научные труды как отечественных, так и зарубежных ученых в области фотоизомеризации производных азобензола, стирила, азометина и стириловых красителей. Учитывались современные подходы к исследованию ароматических гетероциклических соединений методами физической химии.
Выбор методов исследования обусловлен поставленными целями и задачами. Были использованы методы: электронная спектроскопия, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР), термогравиметрический анализ, ДСК/ДТА/ТГ анализ с синхронной регистрацией масс-спектров удаляющейся паровой фазы, фотокалориметрия.
Положения, выносимые на защиту.
- результаты исследования термической устойчивости N-оксидов;
выявленные закономерности протекания транс-цис и цис-транс фотоизомеризации стирильных производных гетероциклических N–оксидов, основные физико-химические параметры данного процесса;
результаты исследования взаимодействия цинк(II)тетрафенилпорфирина с транс- и цис- формами гетероциклических N-оксидов.
Достоверность полученных результатов и выводов обеспечивается комплексным подходом к решению поставленных задач, опирающимся на использование взаимодополняющих методов, допускающих частичную взаимную проверку, применением высокоточного оборудования, в том числе оборудования ЦКП «Верхневолжский региональный центр физико-химических исследований», а также особым вниманием диссертанта к калибровке использованного оборудования.
Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнена в соответствии с научным направлением Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института химии растворов им. Г.А. Крестова Российской академии наук "Развитие подходов и методов физической химии в исследовании многокомпонентных супрамолекулярных, молекулярных и ион-молекулярных систем как перспективных материалов" (номер государственной регистрации 01201260481, уникальный номер ФАНО 0092-2014-0001).
Апробация работы. Основные положения, результаты и выводы, содержащиеся в диссертации, докладывались на XII Всероссийская конференция с международным участием «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах. От эффектов в растворах к новым материалам» (Иваново, 2015); I Межвузовская научно-практическая конференция «Актуальные вопросы общей и специальной химии» (Иваново, 2015); IX Конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2014); VII, VIII Всероссийская школа-конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2012, 2013); ХХ Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ло-моносов-2013» (Москва, 2013); Международная молодежная научная школа «Химия пор-фиринов и родственных соединений» (Иваново, 2012); IV, V, VI Межвузовский научный семинар «Актуальные вопросы общей и специальной химии» (Иваново, 2012, 2013, 2014).
Личный вклад автора заключается в участии в разработке плана исследований, получении результатов, изложенных в диссертации, аттестации фотокалориметра, обработке экспериментальных данных. Диссертант принимал непосредственное участие в обсуждении и анализе экспериментальных данных совместно с соавторами публикаций.
Публикации. Все основные результаты исследования и выводы полностью отражены в 15 научных работах: 4-х статьях в рецензируемых научных журналах и тезисах 11 докладов на всероссийских и международных конференциях.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, обсуждение результатов, заключения, итогов выполненного исследования, списка литературы (191 ссылка) и Приложения. Работа изложена на 140 страницах, содержит 25 таблиц и 92 рисунка.
Изомеризация стильбенов и стириловых красителей
Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного И Я- -перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре: у алифатических азосоединений - в УФ-области (160-З60 нм), у ароматических в результате сопряжения с кольцами - в длинноволновой области спектра (432 и 450 нм у цис- и /w/адноазобензолов соответственно). Данные полосы характеризуются низкой интенсивностью, т. к. и я- - переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосы к — к - перехода у азобензолов в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосу к— к - перехода в видимую область спектра и азосоединение становится типичным красителем; введение электроноакцепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматического остатка еще более усиливает это смещение [19-21]. Интересно происхождение батохромного сдвига в процессе транс-цис-изомеризации. Как отмечалось выше, азобензол и почти все его монопроизводные в транс-форме имеют интенсивные - - полосы поглощения в УФ-области, а их желтый цвет обусловлен слабым n, -поглощением в области около 450 нм. При переходе от транс- к г/иоазобензолу, я я- - переход становится более гипсохромным и менее интенсивным. Поэтому можно было ожидать, что транс-г/иоизомеризация приведет к гипсохромному сдвигу полос поглощения в электронных спектрах. Однако n - переход действует в противоположном направлении, в котором г/иоизомер колористически сильнее и батохромнее, чем транс-изомер. В итоге эти явления складываются, и теперь г/иоизомер является более батохромным, чем транс-изомер. Выше приведенные положения справедливы для разбавленных растворов, в концентрированных растворах или в полимерных матрицах спектральное проявление /и/адног/иоизомеризации может быть несколько иным, по причине формирования H или J-агрегатов [22,23] какой-либо из изомерных форм.
Следует отметить, что спектры транс- и г/иоизомеров азобензолов существенно перекрываются (рис. 1.5), поэтому фотоизомеризация азобензолов ведет к фотостационарному состоянию, в котором отношение цис-/транс- зависит от длины волны использованного света [24]. Облучение незамещенного азобензола светом с = 313 нм дает почти 80% г/иоизомера, в то время как при облучении светом с = 365 нм образуется только 40% г/иоизомера [25]. То есть, азобензолы могут выполнять функцию молекулярных переключателей при использовании света с различными длинами волн. Это позволяет получать различные количества цис- и /w/адноизомеров, причем избыток одного из двух изомеров легко можно определить по изменениям в спектрах поглощения.
Квантовый выход фотоперехода цис транс для раствора азобензола не зависит от длины волны действующего света и равен при 298 K c = 0.4 - 0.48 [26]. Квантовый выход перехода транс цис, напротив, зависит от типа индуцированного электронного перехода. При возбуждении светом с длиной волны полосы - перехода при 313 нм t-c = 0.09 - 0.11, а при возбуждении светом с = 436 нм (n - переход) t-c = 0.24 - 0.25 [27]. Расчеты [28] показывают, что для большинства азобензолов цис транс-переходы обусловлены инверсией атома азота в плоскости двойной связи, а не вращением вокруг нее фрагментов молекулы. В связи с этим становится понятным высокий выход реакции при селективном возбуждении n-электронов азота, обусловливающего инверсию. Для азосоединений к настоящему времени предложено несколько механизмов изомеризации [29] (torsional relaxation or one-bond-flip, bicycle pedal, hula –twist [30-32], конформационная изомерия [33-35] или s-изомерия, которая обусловлена вращением арильного фрагмента молекулы вокруг одинарных связей, находящихся между двойной связью и арильным радикалом), приводящих к образованию конформеров. В каждом конкретном случае может реализоваться тот или иной механизм [36, 37]. В связи с тем, что установление механизма транс-цис изомеризации не является задачей данной диссертационной работы этот вопрос более подробно рассматриваться не будет.
Говоря о потенциальной практической значимости использования азобензола и его производных в качестве молекулярных переключателей можно отметить, что основными проблемами, которые препятствуют их использованию является обратная термическая изомеризация цис-изомера в более стабильный транс-изомер с временем жизни цис-состояния варьирующимся от минуты до нескольких дней при комнатной температуре, а также близость положений максимумов полос поглощения цис- и транс-изомеров. Введение заместителей в азобензол не ведет к заметному увеличению термической стабильности.
Транс-цис изомеризация органических соединений, содержащих стирильную группу, например краун-содержащих красителей со стирильными фрагментами, стильбенов и их производных, полиметиновых красителей, исследовалась несколько десятилетий. Перечисленные соединения имеют различную структуру и химические свойства, но все они содержат стирильную группу: -CH=CH-. Систематизация спектральных данных позволила авторам [38] выделить общие закономерности, характерные для всех выше перечисленных соединений: низкий квантовый выход флуоресценции (10-15%); широкий спектр значений квантового выхода реакции транс-цис-изомеризации (15-70%); существенное влияние вязкости на квантовый выход фотореакции.
По причине схожих спектральных проявлений общие закономерности транс-цис-изомеризации будут рассмотрены на примере наиболее широко исследованного представителя соединений со стирильной группой – стильбена.
Дифференциальная сканирующая калориметрия
Для проверки работы калориметра, в соответствие с рекомендациями ИЮПАК, была использована эталонная реакция взаимодействия трис-оксиметиламинометана (Fluka, 99.9 %) с соляной кислотой при 298.15 К. В ячейку помещали 45 мл раствора трисоксиметиламинометана (0.026 моль-л-1), который титровали раствором соляной кислоты (1.62 моль-л-1). Процесс титрования заканчивали при введении 25-33 доз, объем единичной дозы составлял 0.035 мл. Тепловой эффект реакции определен с помощью компьютерной программы типа «KALORY» [157] и с учетом теплоты разбавления титранта составил -47.40 + 0.25 кДж-моль-1. Дифференциальный автоматический калориметр был дополнительно аттестован по теплотам смешения. Для проверки точности измерения были выбраны бинарные системы: четыреххлористый углерод-бензол, циклогексан -гексан (таблица 2.1).
Все используемые органические растворители марки «о.с.ч.» подвергали дополнительной очистке, осушая молекулярными ситами (ЗА и 4А) с последующей фракционной перегонкой. Содержание воды определяли по методу Фишера. Для бензола оно составило 0.02 %, четыреххлористого углерода 0.01%.
Полученные результаты по теплотам смешения жидкостей достаточно хорошо согласуются с литературными данными [158].
Аттестацию фотокалориметра осуществляли по реакции фотолиза ферриоксалата калия, для чего 40 мл раствора К3[Ре(С204)з]"ЗН20 (0.006 моль-л-1) в H2SO4 0.1 н. помещали в калориметрическую ячейку и облучали монохроматическим светом 436 нм в течение 10 мин. Определение концентрации ионов Fe2+, образовавшихся в результате фотолиза ферриоксалата выполнялось по методике [159]. На рис.2.5 представлена типичная калориметрическая кривая фотолиза К3[Ре(С204)з]- Полученное значение энтальпии фотолиза ферриоксалата калия (таблица 2.2) хорошо согласуется с литературными данными (53.6±2.9 кДж-моль"1) [160,161].
Дополнительно для аттестации фотокалориметра использовалась система транс-азобензоя в н-гептане. Для этого готовился раствор трансазобензола в н-гептане с концентрацией 9.84-10"5 моль-л"1, объем загрузки ячейки составлял 40 мл. Облучение проводили на длине волны 313 нм в течение десяти минут. Под действием света в системе протекает реакция изомеризации азобензола (рис. 2.6).
Количество цисизомера (таблица 2.3) рассчитывалось по изменению оптической плотности раствора на длине волны 250 нм [162]. Полученное значение изменения энтальпии согласуется с литературными данными (ДН=48.9±2.3 кДж-моль"1) [163].
Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с данными представленными в литературе, что свидетельствует о работоспособности установки. Оценку погрешностей определения термодинамических характеристик проводили как рекомендовано в работе [164].
Ввиду ограниченной растворимости объектов исследования, при приготовлении образцов для термогравиметрического исследования кристаллосольваты стирильных производных N-оксида пиридина для термогравиметрического исследования готовили путем кипячения растворов, а затем полученные растворы остужали и подвергали медленной кристаллизацией при комнатной температуре.
Концентрация растворов для спектральных исследований определялась по молярному показателю поглощения (). Значения определялось как тангенс угла наклона из графического выражения закона Бугера-Ламберта-Бера.
Определение изменения энтальпии испарения растворителя из кристаллосольватов рассчитывалось путем совместного решения уравнений Кнудсена и Клаузиуса – Клапейрона [165]. Расчет погрешности результатов косвенных измерений производился путем суммирования ее составляющих по правилам суммирования случайных погрешностей с учетом их законов распределения. Законы распределения суммируемых погрешностей в данной работе учитывались через энтропийные коэффициенты в соответствии с рекомендациями [166].
Хорошее согласие относительных погрешностей измерения, вычисленных как путем суммирования составляющих, так и из статистической обработки серии параллельных измерений, дает возможность, в дальнейшем, оценивать погрешность измерения для любых систем, исходя только из погрешности средств измерений.
В данной работе для расчета кинетических параметров процесса термоокислительной деструкции стирильных производных N-оксида пиридина использовались методики Коутса-Редферна [167] и Сестака-Берггрина [165].
В связи с тем, что электронные спектры поглощения цис- и транс-форм стирильных производных гетероциклических N-оксидов пиридина полностью перекрываются, для расчета спектров г/иоизомера использовали метод Фишера [168], который позволяет определить электронный спектр поглощения цис-конформера исходя из спектров поглощения раствора, облученного до двух фотостационарных состояний. Ar Ar Ar транс (Е) цис (Z) При облучении раствора транс-изомера светом с длиной волны протекает реакция транс-цис- фотоизомеризации до достижения фотостационарного состояния (ФСС), состоящая из смеси транс- и г/иоизомеров, состав которой определяется уравнением (2.1) ((ptc-st-[trans]0CC)x = ((pct -ес -[cis]0CC)x (2.1), где (ptc и cpct - квантовые выходы реакции транс-цис- и цис-транс- изомеризации, st, єс - молярный показатель поглощения транс- и г/иоизомера на длине волны облучения соответственно. Из уравнения (2.1) получаем: Ac KAt j
Определение кинетических характеристик термоокислительной деструкции
В таблице 3.8 приведены характеристики изучаемых фотохимических реакций. Как видно из представленных данных фотоиндуцированные реакции изомеризации N-оксидов протекают с достаточно высоким квантовым выходом, который существенно превосходит аналогичную характеристику для азобензолов (табл. 1.1 Глава 1) и сопоставим с данными характеристиками для стильбенов (табл. 1.2, 1.3 Глава 1). Особенно следует отметить высокую степень превращения из транс- в цис- форму стирильных производных N-оксида пиридина, что существенно превышает аналогичные характеристики для азобензолов, стильбена и его производных.
Интересная зависимость квантового выхода прямой реакции фотоизомеризации N-оксидов прослеживается от природы пара -заместителя в молекуле. Введение заместителей в пара - положение N-оксида, независимо от их электронодонорной/акцепторной способности, приводит к увеличению квантового выхода реакции транс-цис-изомеризации. Как правило, введение электроноакцепторных заместителей приводит к уменьшению порядка двойной связи стирильной группы, что способствует изомеризации (Глава 1). Отсутствие подобной зависимости в случае N-оксидов, скорее всего, обусловлено более сложным механизмом влияния заместителя, приводящего не только к перераспределению электронной плотности в молекуле, но и существенно влияющего на распределение энергетических уровней в возбужденном состоянии молекулы, которое обуславливает сам процесс изомеризации. Основное содержание данного раздела диссертационной работы опубликовано в [182-185].
Для сравнительной оценки скорости процессов транс-цис изомеризации были приготовлены растворы N-оксидов с одинаковой оптической плотностью (A=1) на длине волны 365 нм. Растворы облучались светом 365 нм интенсивностью I0=9.0710-9 Эйнштейнс-1. Полученные данные позволили определить константы скорости транс-цис фотоизомеризации согласно методике [186]. Расчет константы скорости реакции осуществлялось по тангенсу угла наклона зависимости: где А- оптическая плотность ФСС, полученной при воздействии светом 365 нм; А0-оптическая плотность раствора /w/адноизомера; kt-с-константа скорости /72/адног/иофотоизомеризации. Следует отметить, что полученная таким образом константа скорости не является константой скорости элементарного фотопроцесса2, а является непосредственно брутто-характеристикой скорости образования продукта при данных экспериментальных условиях облучения (I0=9.0710-9 Эйнштейнс-1, T=25C, =365 нм) и позволяет провести сравнительный анализ скорости образования г/иоизомеров N-оксидов при указанных условиях.
Для всех изученных соединений уравнение (3.1) описывается прямой линией, т.е. реакция транс-цис изомеризации подчиняется кинетическому уравнению первого порядка (рис. 3.9 и рис. 28-34 Приложения). Полученные данные представлены в таблице 3.9.
Константа скорости прямой реакции изомеризации чувствительна к сольватирующей среде. Для всех N-оксидов константа скорости процесса транс-цис-изомеризации выше в ацетонитриле, по сравнению с аналогичной характеристикой для этанола. Как будет показано ниже, стирильные гетероциклические N-оксиды специфически сольватируются ацетонитрилом, исключение составляет 4-ClStPyO, характер взаимодействия которого с растворителем универсальный. Однако специфическая сольватация ацетонитрилом транс-формы N-оксидов будет замедлять процесс их транс-цис-изомеризации, вероятно в данном случае доминирующим фактором является вязкость растворителя, которая в три раза выше у этанола по сравнению с ацетонитрилом. Безусловно, изменение конформации молекулы в вязкой среде будет протекать значительно медленнее.
Определение термодинамических параметров фото-индуцированных реакций, несмотря на очевидную значимость, является методологически и экспериментально трудной задачей. Попытки определения термодинамических характеристик фотоинициируемых реакций, в том числе транс-цис-изомеризации предпринимались неоднократно. Основные проблемы возникают при попытке оценить энтальпию процесса. Прямое измерение теплового эффекта реакции до настоящего времени было практически невозможным, так как тепловой эффект от источника света на порядки выше, чем интересующий тепловой эффект, вызванный этим светом. Вычисление теплового эффекта реакции из зависимости константы реакции от температуры по уравнению Ван-Гоффа невозможно, так как при увеличении температуры протекает термоиндуцированная реакция цис-транс-изомеризации. Поэтому имеющиеся данные по тепловому эффекту реакции транс-цис-изомеризации получены на устаревших калориметрах для ограниченного числа объектов с очень большой погрешностью. Нам удалось обнаружить лишь три работы [187-189], в которых были определены тепловые эффекты транс-цис изомеризации азобензола, метилоранжевого и родопсина, составившие 48.9, 94 и 0.63 кДж/моль. Для определения изменения энтальпии реакции фотоизомеризации был аттестован фотокалориметр, подробное описание которого приведено в Главе 2 и публикации [190].
Дифференциальная схема регистрации тепловых потоков и система световодов позволила достичь высокой чувствительности и нивелировать тепловой эффект от подаваемого света, вмонтированные зонды, позволяют осуществлять спектральный контроль протекания процесса. Таким образом созданное прецизионное оборудование позволяет прямым методом определять как тепловой эффект реакции, так и константы равновесия. Типичные калориметрические кривые и соответствующие им электронные спектры поглощения для 4-MeOStPyO представлены на рис. 3.10. Экспериментальные данные приведены в табл. 4 и 5 Приложения. Процесс транс-цис-изомеризации всех изученных стирильных производных гетероциклических N-оксидов является эндотермичным. Полученные термодинамические параметры (таблица 3.10 и 3.11) существенно зависят от природы сольватирующего растворителя. Энергетические затраты на изомеризацию молекул из транс- в цис-положение существенно выше в ацетонитриле, по сравнению с этанолом. Учитывая значения динамической вязкости для данных растворителей составляющие для ацетонитрила и этанола 0.36910-3 Пас и 1.07410-3 Пас полученные термодинамические параметры нельзя считать ожидаемыми.
Термодинамика транс-цис-изомеризации стирильных производных гетероциклических N-оксидов
Напротив, процесс десольватации кристаллосольватов исследуемых N-оксидов с ацетонитрилом многостадийный (рис.3.11 и рис. 35-37 Приложения). На первом, низкотемпературном этапе удаляются универсально взаимодействующие с N-оксидом молекулы растворителя, при увеличении температуры фиксируется этап, на котором удаляются молекулы ацетонитрила с испH существенно отличающейся от изменения энтальпии индивидуального растворителя (29.8 кДж/моль [191]).
Таким образом, полученные сведения позволяют утверждать, что N-оксиды образуют устойчивые комплексы с ацетонитрилом и специфически не взаимодействуют с этанолом. В случае комплексов N-оксидов с ацетонитрилом наиболее вероятным представляется образование связи за счет --взаимодействия CN-группы со стирильным фрагментом N-оксида. В пользу данного предположения свидетельствует зависимость испH (в первом приближении отражающая энергетическую прочность связывания N-оксида с ацетонитрилом) от донорной способности пара -заместителя в молекуле N-оксида. Электронодонорные заместители (-N(CH3)2, -OCH3) способствуют формированию более прочных комплексов, в то время как электроноакцепторные – препятствуют. Сравним термодинамические характеристики процесса изомеризации N-оксидов в ацетонитриле и этаноле (таблица 3.10 и 3.11). Как отмечалось выше, изомеризация N-оксидов в ацетонитриле более энергозатратный процесс. Более высокие значения изменения энтальпии трасн-цис-измеризации N-оксида в ацетонитриле по сравнению с этанолом, вероятно, обусловлены дополнительными энергетическими затратами, связанными с частичной десольватацией N-оксида, необходимой для изомеризации. В случае проведения изомеризации N-оксида в ацетонитриле, также зафиксировано значительное увеличение изменения энтропии, обусловленное десольватационными/ сольватационными процессами.
Гетероароматические соединения содержащие -CH=CH- или -N=N- группу представляют практический интерес, в том случае, если они являются бистабильны, т.е. способны существовать длительное время в транс- и цис-форме. При этом обратная самопроизвольная цис-транс-изомеризация должна протекать как можно медленнее. Термоиндуцированная реакция в большинстве случаев рассматривается как нежелательная. Оптимальными наиболее привлекательными с практической точки зрения являются соединения реакции изомеризации, которых протекают под действием света определенной длины волны, а темновая или термоиндуцированная обратная изомеризация протекает крайне медленно.
Исследуемые гетероциклические N-оксиды являются достаточной устойчивыми к температурному воздействию веществами (Глава.3 раздел 3.1), что позволило нам изучить процесс обратной цис-транс-изомеризации. Для этого растворы исследуемых соединений облучались светом до образования ФСС. Полученные растворы помещались в кюветное отделение спектрофотометра, снабженное ячейкой Пелтье. Кювета снабжена шариковым обратным холодильником, для предотвращения испарения растворителя (рис.3.13).
Следующим этапом работы являлось исследование фото-индуцированной цис-транс-изомеризации стирильных производных гетероциклических N-оксидов.
Как было показано выше (таблица 3.7) максимум поглощения г/иоформ исследуемых N-оксидов в электронных спектрах поглощения находится в УФ области спектра - 270-330 нм, обратную реакцию проводили под воздействием света ксеноновой лампы ДКСШ-150. Выделение необходимой области спектра 270-330 нм осуществлялось с использование оптического светофильтра УФС-5.
Для каждого исследуемого соединения были получены ФСС при облучении светом =365 нм, которые в дальнейшем подвергались фотовоздействию лампы ДКСШ-150, снабженную светофильтром УФС-5 (рис. 3.15 и рис. 41-46 Приложения).
Спектральное проявление цис-транс конверсии 4-DPyO в ацетонитриле, при воздействии света 270-330 нм. Для всех изученных N-оксидов регистрируемые спектральные изменения свидетельствуют об обратной цис-транс-конверсии. Следует отметить, что в заданных условиях 100 % обратная конверсия из транс-формы в цис-форму не зафиксировано. Очевидно, что причиной данного явления является поглощение транс-формами N-оксидов в указанном спектральном диапазоне. Таким образом, воздействуя на гетероциклические N-оксиды светом 270-330 нм, мы регистрируем смещение равновесия транс-цис–изомеризации в сторону цис-изомера. Для максимального смещения равновесия в право, необходимо выделить часть спектра, в которой транс-форма поглощала минимально, а цис-форма N–оксида – максимально, например, для раствора 4-DPyO в ацетонитриле – 280 нм (рис.3.15).
Целью данного раздела диссертационной работы являлось сравнительное исследование комплексообразования цинк(II)тетрафенилпорфирина со стирильными производными гетероциклических N–оксидов, находящихся в различных конформационных состояниях. Выбор комплексообразователя обусловлен координационной ненасыщенностью иона цинка с составе порфирина, что обуславливает возможность аксиальной координации электронодонорных лигандов по пятому и шестому координационным местам (рис.3.16). По причине крайне низкой растворимости цинк(II)тетрафенилпорфирина в ацетонитриле и этаноле исследования проводили в хлороформе. Рассмотрим полученные данные для систем, содержащий 4-DPyO и 4-MeOStPyO. Судя по кривым титрования состав комплексов цинк(II)тетрафенилпорфирина с исследуемыми N-оксидами 1:1. Предполагаемая схема комплекса изображена на рис. 3.16.
Исследуемые стирильные производные гетероциклических N-оксидов имеет несколько гетероатомов, потенциально способных к донорно-акцепторному взаимодействию с цинк(II)тетрафенилпорфирином. Для уточнения реакционных центров, ответственных за комплексообразование N-оксидов с цинк(II)тетрафенилпорфирином были измерены 1H ЯМР спектры растворов исходных соединений и их комплексов с порфирином. В таблице 3.13 представлены данные по сдвигам сигналов протонов транс-4-DPyO и цинк(II)тетрафенилпорфирина до и после комплексообразования. Из таблицы видно, что при комплексообразовании с порфирином наибольший сдвиг с сильное поле демонстрируют сигналы протонов 2, 6 и 2 , 6 N-оксида, следовательно, координация N-оксида на ZnTPP осуществляется за счет n-электронов атома кислорода NO-группы лиганда.