Введение к работе
Актуальность проблемы. Открытие фуллеренов - молекулярных форм углерода - признано одним из наиболее важных и волнующих научных событий XX столетия. Бурное развитие физики и химии фуллеренов и последовавший лавинообразный рост числа посвященных им публикаций стали возможными только после разработки Кречмером, Лэмом и др. эффективной технологии их синтеза, методик разделения и очистки. К настоящему времени различным аспектам изучения фуллеренов, главным образом Сбо и С70, их функциональных производных и полимерных наноструктур посвящено более 26000 публикаций.
Среди широкого спектра уникальных свойств фуллерита Сею выделяют его необычайно высокую устойчивость к механическим и химическим воздействиям. С 1991 г. и по сей день проводятся активные исследования превращений под высоким давлением фуллеритов Сбо и С70 - молекулярных кристаллов фуллерена. Сейчас очевидно, что на базе фуллеренов возможно конструирование новых типов углеродных материалов, обладающих потенциально ценными свойствами. Установлено, что в результате обработки фуллерита Сбо давлениями гигапаскального диапазона при повышенных температурах образуются многочисленные углеродные кристаллические полимолекулярные и аморфные атомные фазы, вплоть до алмаза и графита, термодинамически метастабильные, но кинетически устойчивые при обычных условиях. Среди них выделяют кристаллы димерных (СбоЬ и полимерных орюромбической (О), тетрагональной (Т) и ромбоэдрической (R) наноструктур С«,
К настоящему времени исследования фуллеренов, фуллеритов C«i, кристаллических полимерных наноструктур на основе Сбо, различных типов фуллеренсо-держащих полимеров и функциональных производных фуллеренов проводятся во всех важнейших научных центрах мира. В России соответствующие исследования проводятся в рамках Российской государственной научно-технической программы "Актуальные направления в физике конденсированных сред" по направлению "Фуллерены и атомные кластеры". Работы по фуллеренам и наноструктурам на их основе активно поддерживаются Минпромнауки России, Российской академией наук, Конкурсным Центром фундаментального естествознания; ежегодно увеличивается число грантов РФФИ по проектам, относящимся к фуллереновой тематике.
Изучение термодинамических свойств, а также получение аналитических закономерностей их изменений от физических условий, структуры и состава фуллеренов и их функциональных производных несомненно представляет собой весьма актуальную задачу. Термодинамические аспекты в построении фазовых и физических диаграмм состояния фуллеритов С<ю в полной мере осознаны, а стандартные термодинамические характеристики новых перспективных фуллереновьж материалов необходимы для решения разного рода теплофизических и технологических задач.
Настоящая диссертационная работа выполнялась в соответствии с планом научно-исследовательских работ НИИХ ННГУ, поддерживалась грантом INTAS (№ 00-807), грантами РФФИ (№№ 02-03-065 Юл/ас, 01-03-32061), грантом Кон-
БИБЛИОТЕКА |
I щ і~
куреного Центра фундаментального естествознания Минобразования России (№ АОЗ-2.11-501) и программой Минпромнауки России.
Цель работы. Целью настоящего исследования являлось калориметрическое изучение стандартных термодинамических свойств кристаллических димерной и полимерных О, Т и R наноструктур G>i>, образующихся в условиях жесткой термобарической обработки фуллерита Сбо; анализ температурных зависимостей теплоемкости на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифракталь-ного обобщения; определение общих закономерностей изменения их термодинамических характеристик от состава и структуры; построение ряда относительной термодинамической стабильности изученньж объектов и исходного фуллерита Gc> при Т = 298.15 К и стандартном давлении.
Научная новизна работы.
Впервые методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии изучены температурные зависимости теплоемкости CZ =.ДТ) образцов кристаллических димера (СбпЬ и полимерных О, Т и R наноструктур Су» в области 6-(600-650 К) при стандартном давлении. В указанной области температур вьшвлены релаксационные, фазовые и химические превращения и определены их термодинамические характеристики; их физико-химическая интерпретация сделана с учетом имеющихся в литературе структурных данных.
В результате мультифрактальной обработки экспериментальных данных о низкотемпературной теплоемкости изученных, соединений, получены значения фрактальной размерности D и сделаны заключения о характере гетеродинамично-сти их структуры. Проведен сравнительный анализ CL =.ДТ) исходного фуллерита
Со, димера (Cuih и полимерных наноструктур Сео; оценена жесткость их молекулярных каркасов по рассчитанным значениям характеристических температур Дебая.
Для всех изученньж соединений рассчитаны стандартные термодинамические функции С(Т), Н(Т)-Н(0), S(T)-S(0) и G(T)-H(0) для области от Т-*
0 К jto (340-490) К. Для димера (Сбо)г впервые оценено значение нулевой энтропии S"(0) по вкладам конфигурационной энтропии и энтропии смешения молекул различных ориентационных состояний. Вычислены при Т = 298.15 К стандартные энтальпии и энтропии образования кристаллических димера и полимерных наноструктур Сы, из графита, стандартные энтропии реакций их синтеза из гранецентри-рованной кубической фазы (гцк) фуллерита О» и стандартные энтропии гипотетического цикла их взаимопревращений.1 В результате впервые получены закономерности в стандартных энтропиях реакций синтеза соответствующих полимерных наноструктур С«, и* фуллерита Qo при 298.15 К.
Впервые обобщены, обработаны и проанализированы опубликованные к настоящему времени данные литературы о калориметрических исследованиях и термодинамических свойствах кристаллических полимерных наноструктур Сбо.
По полученным экспериментальным и расчетным данным построен ряд относительной термодинамической стабильности кристаллических полимерных наноструктур фуллеренаї Cw При 298.15 К и стандартном давлении. Практическая значимость работы.
Комплекс полученных в работе количественных экспериментальных и расчетных данных представляет собой отдельную главу научных сведений о новейших углеродных материалах - кристаллических полимерных наноструктурах на основе фуллерена Сад- Они, несомненно, могут быть использованы при подготовке монографий и лекционных курсов как фундаментального, так и прикладного характера.
Большинство термодинамических характеристик веществ и процессов определены впервые и представляют собой справочные величины, которые впоследствии могут быть эффективно использованы для разного рода теплофизических и технологических расчётов, построения физических и фазовых диаграмм состояния фуллерена Сбії, и, наконец, при планировании и проведении научных разработок синтеза и исследовании свойств новейших углеродных материалов, обладающих потенциальными возможностями их практического применения.
Основные результаты и положения, выносимые на защиту. 1. Теоретически обоснованное определение фракционного состава димерного состояния фуллерена Сбо по калориметрическим данным; расчет теплоемкости димера (Сб«)2 Для области от О К до 380 К, оценка его нулевой энтропии. 2.Сравнительный анализ температурных зависимостей теплоемкости фуллерита Сбо, димера (Сбо)г и полимерных О, Т, R наноструктур Сбо на основе теории теплоемкости твердых тел Дебая и ее мультифрактального обобщения и, как следствие, заключения о характере гетеродинамичности и жесткости их структур. 3. Обсуждение стандартных термодинамических характеристик процесса деполимеризации изученных объектов и его природы; установление ряда относительной термодинамической устойчивости фуллерита Он, димера (С«>): и полимерных О, Т, R наноструктур Сбо йри температуре 298.15 К и стандартном давлении. Апробация работы. Основные результаты настоящей работы были представлены и доложены на IX Междун. конф. "Химия и технология каркасных соединений" (Волгоград, 2001), 5-й и 6-й Междун. конф. "Фуллерены и атомные кластеры" (Санкт-Петербург, 2001 и 2003), XIV Междун. конф. по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), 17-й IUPAC конф. по химической термодинамике (Германия, Росток, 2002), IX Междун. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2002" (Москва, 2002), II Междун. симп. "Фуллерены и фулле-реноподобные структуры в конденсированных средах" (Минск, 2002), I Междун. конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2002), научном семинаре "Интеграция", проводимом в ИМХ им. Г.А. Разуваева РАН (Н. Новгород, 2002), VIII Междун. конф. "Водородное материаловедение и химия углеродных наноматерналов" (Украина, Судак, 2003).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей: четыре - в центральной российской печати, две - в зарубежной, 11 тезисов докладов, 1 статья направлена в печать:
Markin А.V., fLebedev В.УГ. Smimova N N., Davydov VA., Rakhmanina AV. Calorimetric study of crystalline polymerized phases of Сад iiillerene. Thermocliim. Acta. 2004 (in press)
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 213 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка используемой литературы (115 наименований), приложения (таблицы с экспериментальными значениями) Материал диссертации содержит 41 рисунок и 22 таблицы.