Содержание к диссертации
Введение
1. Определение стандартных термодинамических характеристик растворов электролитов 7
1.1. Способы определения стандартных энтальпий растворения электролитов 7
1.2. Ионная ассоциация в растворах и нахождение стандартных энтальпий растворения электролитов 14
1.3. Термохимические методы определения термодинамических характеристик ионной ассоциации 22
2. Термохимия растворов электролитов в смесях ацетонитрил-вода 33
Выводы по литературному обзору 44
3. Экспериментальная часть 45
3.1. Характеристика использованных веществ и реактивов 45
3.2. Методика измерения растворимости 45
3.3. Методика термохимических измерений 50
3.4. Результаты измерения растворимости сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при различных температурах 59
3.5. Результаты измерения энтальпий растворения сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при 298,15 К 62
3.6. Результаты измерения энтальпий разбавления сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при 298,15 К 64
4. Обработка и обсуждение результатов 69
4.1. Новое уравнение для расчета энтальпий разбавления полностью ионизированного электролита 69
4.2. Расчет энтальпий и констант ионной ассоциации в исследованных растворах 76
4.3. Стандартные энтальпии растворения сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при 298,15 К и их зависимость от состава растворителя 81
4.4. Термодинамические характеристики растворения сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при различных температурах 85
Основные результаты и выводы 90
Список литературы 92
- Ионная ассоциация в растворах и нахождение стандартных энтальпий растворения электролитов
- Термохимические методы определения термодинамических характеристик ионной ассоциации
- Результаты измерения растворимости сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при различных температурах
- Стандартные энтальпии растворения сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при 298,15 К и их зависимость от состава растворителя
Введение к работе
Данная работа продолжает систематические исследования в области термохимии растворов электролитов в неводных и смешанных растворителях, термодинамики ионных равновесий в них, проводимые на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Актуальность работы. Одним из вариантов построения элементов теории растворов электролитов являются представления об ионной ассоциации, являющиеся по существу разновидностью широко распространенных в химии представлений о комплексообразовании. На кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева разработана методика определения термодинамических характеристик ассоциации ионов в растворах электролитов на основе только термохимических измерений. Более чем для 100 систем в различных растворителях найдены константы и энтальпии ионной ассоциации и показано, что модель равновесия в растворе между ионами и ионной парой одного типа хорошо описывает концентрационную зависимость энтальпии разбавления, теплоемкости и плотности растворов вплоть до концентраций порядка единиц моляльности. Для описания растворов полностью ионизированного электролита использовалась теория Дебая-Хюккеля во втором приближении. Таким образом в понятие «ассоциация» вкладывается смысл способа учета отклонений свойств реального раствора электролита от гипотетического ионного раствора, подчиняющегося теории Дебая-Хюккеля. Объектами изучения были преимущественно симметричные электролиты.
Целью работы является термохимическое изучение растворов K2SO4 -ацетонитрил (АН) - вода при 298,15 К; измерение растворимости в этих же системах при двух температурах; определение термодинамических характеристик ионной ассоциации в исследованных жидких системах и нахождение на их основе стандартных энтальпий и энергий Гиббса растворения K2SO4 в смесях АН - вода. Кроме того, была поставлена задача вывода нового
5 уравнения для расчета энтальпий разбавления растворов неассоциированных электролитов на основе представлений Е.М. Кузнецовой.
Научная новизна. Впервые измерены энтальпии растворения K2S04(K) в смесях АН - вода пяти составов при 298,15 К; впервые измерены энтальпии разбавления растворов K2SO4 в смесях АН - вода четырех составов при 298,15 К; впервые измерена растворимость K2S04(K) смесях АН - вода нескольких составов при двух температурах. Выведено новое уравнение для расчета энтальпий разбавления растворов неассоциированных электролитов. Впервые найдены энтальпии и константы ионной ассоциации K2SO4 в смесях АН - вода. Практическая значимость работы. Развиты элементы термодинамики ассоциированных растворов электролитов и предложены соотношения для расчета среднеионнои активности и активности электролита, что позволяет производить корректный термодинамический анализ данных по растворимости. Выведенное в работе уравнение для расчета энтальпий разбавления растворов электролитов более удобно в практическом использовании, чем подобное уравнение на основе теории Дебая-Хюккеля, и перспективно в плане использования его не только для расчета энтальпий разбавления растворов полностью ионизированных электролитов, но и для расчета энтальпий разбавления растворов ассоциированных электролитов.
Полученные в работе надежные термодинамические величины представляют самостоятельную ценность в качестве справочного материала.
Характеристики ионной ассоциации, найденные в работе, вопросы, касающиеся состояния электролитов в различных растворах, включены в материалы учебных занятий, проводимых автором и другими преподавателями кафедры общей и неорганической химии со студентами первого курса РХТУ им. Д.И. Менделеева.
На защиту выносится:
1) экспериментальные данные по энтальпиям растворения K2S04(K) в воде и смесях ацетонитрил - вода пяти составов при 298,15 К; энтальпиям разбавления растворов K2SO4 в воде и смесях АН - вода четырех составов при 298,15 К;
растворимости K2S04(K) в смесях АН - вода при 298,15 К (два состава) и 308, 15 К (шесть составов);
2) новое уравнение для расчета энтальпий разбавления растворов
неассоциированных электролитов;
расчетные соотношения для определения среднеионной активности и активности электролита в ассоциированном растворе;
стандартные величины энтальпий и энергий Гиббса растворения K2SO4 в смесях АН - вода.
Апробация работы. Результаты диссертации были представлены на VIII
Международной конференции «Проблемы сольватации и
комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001 г.), IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2004 г.), научной сессии МИФИ (Москва, 2006 г.), на XIII и XIV Международных конференциях молодых ученых «Успехи в химии и химической технологии». (Москва, 1999-2000 гг.), обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева.
Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано
3 статьи, 6 тезисов докладов на Международных конференциях и научной
сессии МИФИ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы и изложена на 100 страницах и включает
4 рисунка, 22 таблицы.
Ионная ассоциация в растворах и нахождение стандартных энтальпий растворения электролитов
При рассмотрении диссоциации электролита не ограничиваются только одним типом ассоциатов и процессы ассоциации симметричного электролита в растворе представляют как ряд равновесий для каждого типа ионных пар, которые отличаются друг от друга энергией образования [14]: - соответственно катионы и анионы электролита, не образующие ионных пар; [Кп+Ап"] - ионные ассоциаты.
Концепция ионных пар может быть использована для теоретического описания поведения любого электролита в любом растворителе при различных концентрациях. Фуоссом в работе [15] было показано, что даже в растворе незаряженных частиц некоторая их доля будет существовать в виде пар.
По особенностям строения сольватных оболочек ионов, образующих ассоциаты, можно выделить три вида ионных пар. Контактные (внутрисферные) ионные пары образуются, когда ионы непосредственно примыкают друг к другу и имеют общую сольватную оболочку. Внешнесферные ионные пары, в которых сохраняется ближнее окружение ионов молекулами растворителя и ионы остаются удаленными друг от друга на значительные расстояния. Третий вид ионных пар - сольваторазделённые (некоторые авторы также причисляют их к внешнесферным ионным парам [16]) имеют между ионами молекулу растворителя.
Величина константы ассоциации и тип образования ионной пары зависят от сольватирующей способности растворителя. Образованию сольваторазделенных ионных пар способствует увеличение сольватирующей способности растворителя. Ослабление сольватирующей способности растворителя может приводить к увеличению константы ассоциации за счет выброса молекул растворителя, разделяющих ионы, и способствовать образованию контактных ионных пар [17].
В растворах электролитов концентрации более 3,2-10 є [12] или в растворителях с низкими диэлектрическими проницаемостями, кроме ионных пар, могут образовываться и более сложные агрегаты - ионные тройники, квадруполи. Теоретическая модель образования ионных тройников, как отмечено в работе [12], была развита Фуоссом и Крауссом. Сила взаимодействия между ионом и ионным двойником по сравнению с силой взаимодействия двух ионов ослабляется отталкиванием между одноименными ионами, поэтому ассоциация в ионные тройники происходит труднее, чем в пары. Образование ионных тройников может происходить по схемам: Для исследования состояния электролитов в растворах применяют различные инструментальные методы, которые условно делят на две группы: методы исследования ионных равновесий в растворах, позволяющие определить константы ассоциации (метод РЖ-спектроскопии, кондуктометрия, спектроскопия комбинационного рассеяния, ЯМР), и методы косвенной оценки ассоциации по коэффициентам активности электролитов в растворе (тензиметрия, ЭДС, растворимость и др.). Каждый из них имеет свою специфику и чувствительность, и по отдельности они не позволяют идентифицировать все виды ионных пар или выявить структуру ассоциатов. Так, например, спектроскопические измерения эффективны при высоких концентрациях электролита; потенциометрические измерения затруднены, а в некоторых случаях невозможны в неводных и смешанных растворителях; ионообменные и экстракционные методы дают в основном информацию о зарядах частиц в растворах; кондуктометрический метод в случае растворов симметричных электролитов не способен различить контактные и сольваторазделенные ионные пары, так как они электронейтральны и т.д. Поэтому только сочетанием нескольких экспериментальных методов можно всесторонне изучить природу и характеристики ионной ассоциации в растворах.
Наиболее распространенным и доступным методом исследования ионной ассоциации в растворах электролитов является кондуктометрия, которая изучает распределение частиц растворенного электролита между ионами и непроводящими ток молекулами или ассоциатами как функции нескольких параметров: температуры, состава среды и её диэлектрической проницаемости, концентрации полярных растворенных веществ и пр. Ассоциация ионов уменьшает число частиц, движущихся при наложении электрического поля, что позволяет вычислить константу ассоциации по концентрационной зависимости электропроводности. Молярная или эквивалентная электропроводность электролита зависит от степени диссоциации и доли растворенного вещества, величин релаксационного и электрофоретического эффектов, электропроводности при бесконечном разбавлении. Эти зависимости в первую очередь определяет выбранная модель и математические приближения, сделанные при выводе выражений, учитывающих релаксационный и электрофоретический эффекты [18,19].
В основе метода лежит теория электропроводности Фуосса-Онзагера, на которую так или иначе и опираются теоретические или полуэмпирические уравнения предлагаемые разными исследователями. Наиболее известные из них принадлежат Фуоссу [20], Питтсу [21], Пру [22], Юстису [23], Ли-Уитону [24]. В общем виде все уравнения, о которых идет речь, можно представить следующим образом:
Термохимические методы определения термодинамических характеристик ионной ассоциации
При изучении ионной ассоциации в растворах электролитов наряду с другими методами применяются и термохимические измерения, причём для исследований может быть привлечена калориметрия разбавления (растворения) и калориметрическое титрование. Калориметрия в растворе применяется сравнительно давно и описана в обзорных статьях [38, 39].
Миллеро и Лунг [32], Ларсон [33] измерили энтальпии разбавления водных растворов сульфата магния и по результатам определили энтальпии ассоциации. Эти величины были описаны уравнениями аналогичными соотношению (1.12) из работы [1] приведенному в 1.2.
Авторы работы [32], предполагая наличие в растворе свободных ионов и ионных пар, представили относительную кажущуюся мольную энтальпию растворенного вещества ( pi) двумя составляющими характеризующими ионы и ионные пары, и поскольку относительная кажущаяся мольная энтальпия растворенного вещества равна по величине и противоположна по знаку энтальпии разбавления раствора данной концентрации до бесконечно разбавленного раствора [5], Миллеро и Лунг привели выражение: - кажущаяся мольная энтальпия свободных ионов; -кажущаяся мольная энтальпия ионной пары.
Поскольку при бесконечном разбавлении рн = q H = q H\Mg2+;SOJ J, выражение преобразуется к виду: Слагаемое выражения, заключенное в квадратные скобки - есть стандартная энтальпия ассоциации. Тогда можно записать: Лунг и Миллеро предполагали, что величина относительной кажущейся мольной энтальпии линейно зависит от концентрации, подобно отмеченной в [34] зависимости для растворов неэлектролитов: cpL (MgSO 4) = K(l - а)т. Тогда уравнение для относительной кажущейся мольной энтальпии преобразуется к виду: 1-а и величина АНСС может быть найдена графической экстраполяцией приведенной функции на нулевую концентрацию.
Величину относительной кажущейся мольной энтальпии полностью ионизированного электролита авторы работы [32] рассчитывали по уравнениям, в основе которых лежит теория Дебая-Хюккеля [5]. Для нахождения величины (pL возможно использование и иного подхода, а именно закона Гесса в варианте принципа аддитивности, что и предложено в работе Юнга и Смита [40]:
По мнению Миллеро и Лунга, для нахождения относительной кажущейся мольной энтальпии полностью ионизированного электролита предпочтительно использовать именно принцип аддитивности, а не уравнения теории Дебая-Хюккеля, так как найденные величины pL не зависят от расстояния наибольшего сближения ионов, выбираемого практически произвольно, и самой формы используемого уравнения. Но многочисленные расчеты энтальпий разбавления растворов электролитов, основанные на теории Дебая-Хюккеля говорят о слабой зависимости этих величин от расстояния наибольшего сближения ионов, и этот факт не позволяет нам согласится с исследователями.
Миллеро и Лунг в работе [32] анализируют источники погрешности величин энтальпий ассоциации, определяемых по результатам термохимического эксперимента, и приходят к выводу, что основными являются произвольный выбор константы ассоциации и грубая оценка степени диссоциации.
Расчет величин степени диссоциации электролита и коэффициентов активности ионов в упомянутых работах проводили по величинам констант ассоциации, определенным другим методом и полагали коэффициент активности ионных пар равным единице.
Коэффициент активности ионов в разбавленных растворах находят по уравнениям, основанным на теории Дебая-Хюккеля, а при концентрациях более 0,1 т исследователи прибегают к другим методам [41, 42], дающим достаточно грубые результаты. Поэтому использование теории Дебая-Хюккеля является наиболее приемлемым.
Ларсон [33] находил степень диссоциации по константе ассоциации, найденной по кондуктометрическим измерениям, коэффициент активности ионов - по уравнению предельного закона Дебая-Хюккеля, значения относительных кажущихся мольных энтальпий ионов - по расширенному уравнению теории Дебая-Хюккеля. Энтальпия ассоциации ионных пар в разбавленных водных растворах сульфата магния, согласно Ларсону, может быть рассчитана по уравнению:
При малых концентрациях электролита параметры уравнения Дебая-Хюккеля (расстояние наибольшего сближения ионов в том числе) не влияют на значение А, но в более концентрированных растворах это влияние значительно. Следовательно, нельзя предсказать значения коэффициентов активности ионов в достаточно концентрированных растворах электролитов, да и то, что Ларсон принимал относительную кажущуюся мольную энтальпию ионной пары равной нулю, видимо, приемлемо лишь в разбавленных растворах.
Определение характеристик ионной ассоциации термохимическим методом провел Бартел [26, 35] в рамках своей химической модели строения растворов электролитов. Предложенная модель опирается на теорию электропроводности [43] и предполагает наличие равновесия между ионами и ионными парами, которое можно выразить через константу ассоциации (Касс) и молярную энергию Гиббса образования ионных пар (AGacc): AGacc = -RT\nKacc.
Результаты измерения растворимости сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при различных температурах
Таким образом, Бартел в своих работах предложил методику расчета термодинамических функций ионной ассоциации по термохимическим данным, и разделив термодинамические функции на вклады, сделал шаг к более глубокому пониманию её природы. Однако следует отметить и ряд недостатков в работах исследователя, которые на наш взгляд снижают значимость полученных результатов. В цитированных работах нет информации о методике термохимических измерений и полученных в ходе эксперимента численных результатах. Для уравнений расчета коэффициентов активности (1.18) и энтальпии разбавления ионного раствора электролита (1.19) не определены интервалы концентраций, в которых они работают.
Как отмечает Бартел, от величины подгоночного параметра зависят знаки термодинамических функций ассоциации, поэтому вызывают возражения произвольный выбор автором параметра R (чаще всего принимал равным сумме кристаллографического радиуса иона и диаметра молекулы растворителя) и вообще большое количество введенных параметров. При обработке кривой зависимости среднеквадратичного отклонения энтальпии разбавления от подгоночного параметра R, плохо различим минимум или два минимума, что исследователь связывает лишь с низкой (менее 0,1%) точностью эксперимента. Для солей тетраалкиламмония в н-пропаноле [35] вообще не было получено зависимости величины среднеквадратичного отклонения от R.
Анализ литературных данных по термохимическим методам определения термодинамических характеристик ионной ассоциации выявил, прежде всего, проблему определения коэффициентов активности ионов и ионных пар электролитов, которая присуща и для других методов изучения ионной ассоциации. В настоящее время нет общего подхода к решению этого вопроса, теоретического или эмпирического выражения, позволяющего рассчитывать названные характеристики электролитов в разных растворителях. Развивающиеся представления об ассоциации как способе объяснения отклонения свойств растворов электролитов от предсказываемых теорией Дебая-Хюккеля, требуют экспериментальных данных в растворах электролитов средних и высоких концентраций. Поэтому важно найти способ определения коэффициентов активности, уравнения для описания полностью ионизированной части электролита и прочих составляющих при любой концентрации электролита. Следующим этапом будет нахождение характеристик ионной ассоциации по результатам изучения растворов электролитов различными методами при одинаковых приближениях и допущениях. Сравнение этих характеристик, полученных разными методами, фиксирование диапозона концентраций существования тех или иных продуктов ассоциации представляет особый интерес. Определение термодинамических характеристик ионной ассоциации позволит объективно определить и свойства индивидуальных ионов. Всё это послужит для ответа на вопрос о целесообразности введения понятия «ассоциация» и физическом смысле полученных представлений.
В работе СИ. Дракина и О.В. Поповой [45] предложен подход определения термодинамических характеристик ионной ассоциации, по которому концентрационная зависимость кажущейся мольной теплоемкости электролита в растворе (Фс) обусловлена в основном изменением ассоциации ионов. С увеличением концентрации электролита растет доля ионных пар в растворе и соответственно их вклад в величину Фс. Зависимость кажущейся мольной теплоемкости электролита (Фс ) авторы выразили через кажущуюся мольную теплоемкость ионных пар {Фиг) и парциальную мольную теплоёмкость электролита при бесконечном разбавлении раствора (С / .? = Фс):
Используя надежные данные о теплоемкости водных растворов электролитов [46] авторы вычислили значения степеней диссоциации 1-1 электролитов (галогенидов щелочных металлов). Величину Фт приняли равной теплоемкости кристаллической соли. Значения CL сильно отличались по данным работ разных исследователей, поэтому авторы их выбирали таким образом, чтобы концентрационные константы диссоциации в растворах концентраций 0,1 т и 0,2 т были одинаковыми. Коэффициенты активности всех частиц приняли равными единице. Концентрационная зависимость найденных констант ассоциации невелика (особенно при моляльности менее 0,5 т), что по мнению авторов свидетельствует о соответствии концентрационной зависимости кажущейся мольной теплоемкости электролита в растворе закону действия масс для процесса диссоциации электролита. Несмотря на то, что авторами принято достаточно много различных допущений, полученные значения констант ассоциации по порядку величин совпадают с данными кондуктометрических исследований [47].
Частью систематических исследований в области термодинамики водных и неводных растворов на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева является определение термодинамических характеристик ионной ассоциации, проводимое С.Н. Соловьевым и сотрудниками [48-50]. Суть используемых при этом представлений, сформулированных С.Н. Соловьевым, Т.В. Хекало, А.Н. Лобовой, сводится к следующему: 1) в растворе при любых концентрациях реализуется равновесие между свободными ионами и ионными парами одного вида; 2) ионизированный электролит описывается при любых концентрациях теорией Дебая-Хюккеля во втором приближении; 3) изменением сольватации ионов при изменении концентрации пренебрегают, что означает слабую концентрационную зависимость коэффициентов активности ионов; 4) растворы ионных пар считают идеальными при любых концентрациях, что позволяет пренебречь концентрационной зависимостью термодинамических характеристик данного раствора. Обосновывая изложенные выше положения С.Н. Соловьёв отмечает [7], что более сложные ассоциаты (квадруполи и тройники) в некоторых количествах образуются лишь в растворителях с диэлектрической проницаемостью менее 10, кроме того, их вклад в термодинамические характеристики не превышает 10%, а в свою очередь погрешность определения величин энтальпий и констант ассоциации достаточно велика и составляет не менее 10%.
Изложенная модель подразумевает в трактовке понятия «ассоциация» учет отклонений свойств реального раствора электролита от свойств гипотетического ионного раствора, подчиняющегося теории Дебая-Хюккеля во втором приближении. В работе [48] изложена методика определения степеней, энтальпий и констант ассоциации по результатам измерения энтальпий разбавления растворов электролитов двух и более концентраций до одной и той же концентрации. По данной методике проведена обработка полученных нами экспериментальных данных, поэтому она подробно изложена в 4.2.
В работах [7, 49-54] исследовано около ста электролитных систем при различных температурах в широкой области концентраций и показано, что концентрационная зависимость энтальпий разбавления (растворения) растворов электролитов удовлетворительно описывает выше упомянутая модель. Объектами исследований были как симметричные, так и несимметричные электролиты, для которых обработка кондуктометрических данных затруднена. В контексте предложенного подхода С.Н. Соловьев [55, 56] убедительно доказал и то, что концентрационная зависимость теплоёмкости и плотности растворов электролитов также удовлетворительно описывается в широком интервале концентраций моделью одностадийной ионной ассоциации. Найденные после обработки величин энтальпий разбавления константы ассоциации, а также теплоемкости и плотности были близки или совпадали в пределах погрешности со значениями, полученными по кондуктометрическим данным, что несомненно доказывает конструктивность развиваемого подхода для определения термодинамических характеристик ионной ассоциации.
Стандартные энтальпии растворения сульфата калия в смесях ацетонитрил - вода при 298,15 К и их зависимость от состава растворителя
Представления об ионной ассоциации активно используются для описания концентрационной зависимости свойств растворов электролитов. Среди различных методов исследования ионной ассоциации перспективны термохимические измерения (энтальпии разбавления, теплоемкости). Особенно эффективны данные по энтальпиям разбавления растворов электролитов, поскольку они при сравнительно небольшом объеме эксперимента, выполненного при одной температуре, позволяют получить энтальпии и константы ионной ассоциации. Анализ литературных данных свидетельствует, что объектами исследования были преимущественно растворы симметричных электролитов. Для описания свойств растворов полностью ионизированных электролитов исследователи используют в подавляющем большинстве случаев теорию Дебая-Хюккеля. При описании концентрационных зависимостей коэффициентов активности компонентов электролитного раствора хорошо зарекомендовало себя уравнение, выведенное Е.М. Кузнецовой.
Вышесказанное и определило направление, цели и задачи настоящей работы. В качестве электролита был выбран несимметричный электролит сульфат калия, имеющий сравнительно невысокую растворимость в воде и смесях АН - вода. Выбор второго компонента смешанного водно-органического растворителя продиктован соображениями возможного исследования изменения термохимических характеристик сольватации и ионной ассоциации K2SO4 при переходе от протонного (вода) к апротонному (ацетонитрил) растворителю со значительно меньшей величиной диэлектрической проницаемости. Была поставлена задача вывода соотношения для расчета энтальпий разбавления растворов неассоциированных электролитов на основе уравнения Е.М. Кузнецовой для среднеионного коэффициента активности электролита. Наконец, в работе была предпринята попытка использования представлений об ионной ассоциации для интерпретации данных по растворимости электролита.
Сульфат калия марки «хч» (максимальное количество примесей 6,5-10"2 мас.%) высушивался при нагревании до 100С при пониженном давлении в течение 1-2 часов. В обезвоженном образце соли присутствия воды не обнаружено (метод Фишера, чувствительность не хуже 0,02 %).
Растворитель ацетонитрил (АН), марки «ч», выдерживался над молекулярными ситами марки «4А» или над Р4О10 при атмосферном давлении и перегонялся над новой порцией молекулярных сит или Р4О10. Для работы отбиралась средняя фракция с температурой кипения 354 К. Содержание воды в перегнанных образцах растворителя определялось титрованием по методу Фишера и не превышало 0,02 мас.%.
При определении концентрации сульфат-ионов нами использовались ацетон марки «осч 9-5» (максимальное содержание примесей 0,19 мас.%), ВаСЬ НгО марки «чда» (максимальное содержание примесей 0,5 мас.%).
Первым этапом измерения растворимости сульфата калия в смешанном растворителе ацетонитрил - вода являлось получение насыщенного раствора в специально изготовленном стеклянном сосуде, уже применявшемся успешно в работах [71-73]. Сосуд (рисунок 1) состоял из двух частей: расширенной нижней части (емкостью около 180 мл) с боковым отводом и верхней, более узкой части с жидкостным затвором. Боковой отвод закрывался пришлифованной пробкой; в затворе использовалась жидкость с малой плотностью пара (глицерин). Перемешивание раствора в сосуде производилось стеклянной винтовой мешалкой, приводящейся в движение электромотором.
Сосуд с растворителем и исследуемой солью, взятой в избытке, погружался в термостат настолько, чтобы исследуемый раствор находился под уровнем термостатирующей жидкости. Необходимая температура поддерживалась постоянной с точностью ±0,1 К. Сосуд с жидкостью в течение всего опыта термостатировался, а жидкость перемешивалась в режиме: 8 часов перемешивания - 16 часов отстаивания в течение всего времени, необходимого для установления равновесного состояния. Перемешивание осуществлялось таким образом, чтобы твердая фаза постоянно находилась во взвешенном состоянии.
Доказательством установления равновесия в исследованных системах служило совпадение величин растворимости при подходе к состоянию равновесия с двух сторон: со стороны ненасыщенного раствора и со стороны раствора, насыщенного при более высокой температуре. Предварительные исследования показали, что растворимость сульфата калия в водно-ацетонитрильных растворах увеличивается с ростом температуры, поэтому исследуемые системы в течение 1-2 суток выдерживались при температуре, превышающей температуру измерения растворимости на 10 градусов, а затем температуру снижали до величины, при которой определяли растворимость.
Содержимое сосудов перемешивалось в течение всего времени, необходимого для установления равновесия и затем отстаивалось перед отбором пробы не менее 10 часов. Совпадение результатов измерений концентрации насыщенного раствора сульфата калия при подходе к состоянию равновесия с двух сторон являлось объективным доказательством достижения равновесия в изучаемой системе. Нами установлено, что равновесие в системах сульфат калия - ацетонитрил - вода наступает приблизительно через 3-4 суток после начала опыта.
