Введение к работе
Актуальность работы. Исследование механизмов сорбции из многокомпонентных растворов на твердых поверхностях сорбентов представляет собой фундаментальную задачу современной физической химии как в связи с неразвитостью представлений о строении поверхности раздела "раствор -твердое тело", так и вследствие широкой распространенности сорбционных процессов в технологии, биохимии, медицине и прочих областях. Известно, что одним из наиболее важных инструментов интерпретации механизма сорбции является термодинамика. Изучение температурной зависимости величин удерживания в высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) позволяет вычислить "эффективные" энтальпийные и энтропийные вклады в характеристику сорбции, а также оценить их роль в механизме сорбции из многокомпонентных растворов. Однако, вероятно, из-за сложности экспериментального определения термодинамических характеристик сорбции из растворов практически отсутствуют публикации, посвященные изучению термодинамики сорбции в ВЭЖХ в широком интервале составов объемного раствора элюента. Так, исследование сорбции, как правило, ограничивается определением констант Генри или констант распределения для различных систем "сорбат - элюент - неподвижная фаза" и формальным применением известных моделей удерживания в ВЭЖХ к этим сорбционным системам.
Между тем, роль всех физико-химических факторов в сорбционной системе, на наш взгляд, может быть раскрыта только путем вычленения энталь-пийных и энтропийных факторов из "эффективной" характеристики сорбции, и, кроме того, при одновременном выделении из нее вкладов квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации в многокомпонентном растворе, например, с использованием уравнения Ланина - Никитина. Этот подход, по нашему мнению, позволяет физико-химически верно выделить вклады "чистой" адсорбции, а также ассоциации и сольватации в объемном растворе в "эффективные" термодинамические характеристики сорбции.
Цель работы - изучение термодинамики сорбции производных ароматических гетероциклов из многокомпонентных растворов разного состава методом высокоэффективной жидкостной хроматографии.
Для достижения этих целей были поставлены следующие конкретные задачи:
Изучение зависимости "эффективных" энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции, а также энергии Гиббса сорбции некоторых незамещенных ароматических гетероциклов от концентрации ацетонит-рила в объемном растворе элюента.
Количественная оценка и интерпретация вкладов квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации в многокомпонентном растворе в сорбцию ароматических гетероциклов. Исследова-
\.
ниє и анализ эффекта энтальпийно-энтропийной компенсации в сорбции этих веществ из растворов.
Критический анализ известных адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ. Определение их адекватности и границы применения к исследованным сорбционным системам.
Изучение влияния строения производных ароматических гетероциклов на их характеристики сорбции из многокомпонентных растворов на ок-тадецилсиликагеле и сверхсшитом полистироле.
Научная новизна
Методом ВЭЖХ изучена термодинамика сорбции производных ароматических гетероциклов из многокомпонентных растворов. Получены и интерпретированы зависимости "эффективных" энтальпийных и энтропийных характеристик сорбции, а также энергии Гиббса сорбции этих веществ от состава раствора.
Развиты подходы, позволяющие выделить энтальпийный и энтропийный вклады в квазихимические реакции сорбции на границе раздела фаз и сольватации в растворе. Проанализированы стандартные молярные энтальпия, энтропия и энергия Гиббса квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации ароматических гетероциклов в растворе. Исследован эффект энтальпийно-энтропийной компенсации в сорбции этих веществ.
С использованием установленных термодинамических закономерностей проведен критический анализ основных адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ и показано влияние строения молекул ароматических гетероциклов на их фактор удерживания на октадецилсиликаге-ле и сверхсшитом полистироле.
Практическая значимость работы. Установленные зависимости термодинамических характеристик сорбции производных ароматических гетероциклов от строения и состава всех компонентов сложной сорбционной системы могут быть использованы для моделирования межфазных равновесий с участием исследованных соединений и их аналогов в технологических процессах, биологических и сорбционно-хроматографических системах. Полученные экспериментальные данные также могут применяться при прогнозировании термодинамических характеристик сорбции малоизученных и впервые синтезированных гетероциклов из многокомпонентных растворов и при проектировании методик их ВЭЖХ-анализа.
Диссертационная работа выполнена при поддержке проекта №02.740.11.0650 ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 годы.
На защиту выносятся: совокупность значений "эффективных" энтальпии и энтропии при переходе сорбата из объемного раствора в поверхностный слой, а также стандартной молярной энергии Гиббса сорбции для производных аро-
матических гетероциклов и их зависимости от состава многокомпонентного раствора элюента;
полученные зависимости стандартных молярных энтальпии, энтропии и энергии Гиббса квазихимических реакций сорбции на границе раздела фаз и сольватации ароматических гетероциклов в растворе от их строения и изменения вариантности системы при сорбции из многокомпонентного раствора; установленные эффекты энтальпийно-энтропийной компенсации для термодинамических характеристик квазихимических реакций сорбции и сольватации;
результаты критического анализа основных адсорбционных моделей удерживания в ВЭЖХ и изучения влияния строения молекул ароматических гетероциклов на их фактор удерживания на октадецилсиликаге-ле и сверхсшитом полистироле; сравнительная характеристика сорбции этих веществ на двух сорбентах.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 печатных работ, в том числе 4 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах, включенных в Перечень ВАК Минобрнауки России, и тезисы 11 докладов.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на 2-м Международном форуме молодых ученых и студентов "Актуальные проблемы современной науки" (г. Самара, 20-23 ноября 2006 г.), III школе-семинаре "Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул" (г. Иваново, 14 марта 2007 г.), 5-й Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (г.Москва, 18-20 апреля 2007г.), Всероссийском симпозиуме "Хроматография в химическом анализе и физико-химических исследованиях" (г. Москва, 23-27 апреля 2007 г.), XVI Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Суздаль, 1-6 июля 2007 г.), XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (г. Москва, 23-28 сентября 2007 г.), Всероссийском симпозиуме "Хроматография и хромато-масс-спектрометрия" (г.Москва, 14-18 апреля2008 г.), XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Казань, 29 июня - 3 июля 2009 г.), Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии" (г. Самара, 6-Ю июля 2009 г.) и XIV Всероссийском симпозиуме с участием иностранных ученых "Актуальные проблемы теории адсорбции, пористости и адсорбционной селективности" (г. Москва, 26-30 апреля 2010 г.).
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 154 источника, и приложения. Материал диссертационной работы изложен на 130 страницах текста, содержит 37 рисунков и 16 таблиц.
