Введение к работе
1. Актуальность проблемы. Одной из важнейших задач экспериментальной термодинамики является определение стандартных термодинамических величин индивидуальных веществ. Это, прежде всего, относится к определению стандартных энтальпий образования и абсолютной энтропии вещества. Именно эти характеристики индивидуальных веществ позволяют осуществлять расчеты равновесий разнообразных химических процессов, протекающих при постоянном давлении, с и> участием.
Экспериментальное определение термодинамических функций ве ществ, в том числе энтропии — достаточно трудная задача, требующая применения дорогостоящего оборудования. Попытки приложения статистических методов к расчету теплоемкости и термодинамических функций кристаллических веществ относятся к периоду возникновения квантовой теории. Однако, несмотря на ряд фундаментальных исследований Эйнштейна, Нернста и Линдемана, Дебая, Борна и последующее развитие этих работ Блекманом, Тарасовым, Лифшицем и др., не удалось разработать практические методы расчета термодинамических функций веществ в твердом состоянии, в которых бы не использовались результаты экспериментальных измерений теплоемкости. Существующие теории теплоемкости находят лишь ограниченное применение, главным образом в качестве методов экстраполяции данных по теплоемкости к абсолютному нулю. Поэтом) определение термодинамических функций веществ в твердом состоянии в настоящее время может быть проведено только на основании результатов экспериментальных калориметрических измерений теплоемкости и энтальпий физических переходов с использованием соотношений, основанных на третьем начале термодинамики.
Учитывая необходимость термодинамической информации для описания индивидуальных соединений, очень важной задачей является выбор объектов исследования, изучение которых, во-первых, позволило бы получить достоверную информацию о термодинамических свойствах соединений, и, во-вторых, расширить различные приближенные методы, опирающиеся на эмпирические и полуэмпирические закономерности, с
целью оценки неизвестных термодинамических величин для других близких по строению и составу соединений. В качестве иллюстрации в этом отношении можно назвать методы, предложенные Киреевым, Ла-тимером, Карапетьянцем и др.
В этой связи диссертационная работа посвящена изучению теплоемкости и расчету термодинамических функций соединений M'P(As)U06 и их кристаллогидратов (М1 - Н, Li, Na, К, Rb, Cs). Ранее показано, что эти соединения являются структурными аналогами, имеют слоистое строение, одинаковую форму и способ компоновки координационных полиэдров фосфора, мышьяка и урана. Все кристаллогидраты содержат строго фиксированное количество кристаллизационной воды, роль которой в формировании структуры весьма значительна. Природные соединения указанного состава HPU06-4H20 (гидроаутюнит), HAsU06-4H20 (гидро-ураноспинит), NaPU06-3H20 (натриевый аутюнит), NaAsU06-3H20 (эль-вайлерит), КР1Ю6-ЗН20 (метаанколеит), KAsU06-3H20 (абернатит) являются объектами изучения в геохимии урана, разработке процессов его извлечения из природного сырья и переработке радиоактивных отходов.
Таким образом, проблема определения термодинамических свойств уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов и установление основных закономерностей изменения энтальпии, энтропии, функции Гиббса и константы равновесия процессов дегидратации и ионного обмена с их участием была весьма актуальной.
Работа выполнена в рамках тематического научно-исследовательских работ Нижегородского государственного университета программы НИР Госкомвуза России. Отдельные этапы работы выполнялись при финансовой поддержке Международного фонда исследований (грант ISR-100) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 97-03-33631а).
2. Основные цели работы состояли в определении стандартных термодинамических функций уранофосфатов M'PU06, ураноарсенатов M'AsU06 щелочных металлов и их кристаллогидратов общей формулы M'P(As)U06nH20 (п = 4 для М1 - Н, Li; п = 3 для М1 - Na, К, Rb, Cs). Решение поставленной задачи позволило:
а) рассчитать стандартные энтропии и функции Гиббса образования при Т =298.15 К 12-ти уранофосфатов и 11-ти ураноарсенатов щелочных металлов;
б) рассчитать энтальпии, энтропии, функции Гиббса и константы
равновесия процессов ионного равновесия в водных растворах с
участием изученных соединений;
в) вычислить стандартные термодинамические функции 12-ти реак
ций дегидратации кристаллогидратов;
г) вычислить стандартные термодинамические функции 30-ти реак-
ций ионного обмена при Т = 298.15 К;
д) создать научные основы синтеза уранофосфатов и ураноарсенатов
щелочных металлов.
3. Научная новизна работы
-
Впервые изучена теплоемкость 23 ураносодержащих неорганических соединений ряда M'P(As)U06-nH20 и их безводных аналогов (М1 - Н, Li, Na, К, Rb, Cs; n = 4 для М' - Н, Li; n = 3 для М1 - Na, К, Rb, Cs) в интервале 5-320 К (KPU06-3H20) и 80-320 К для всех остальных соединений.
-
Рассчитаны энтальпия, энтропия, функция Гиббса (за вычетом их нулевых значений) и термодинамические функции образования 23 не изученных ранее соединений урана.
-
Определены количественные значения и пределы варьирования изменений энтальпии, энтропии и функции Гиббса 30-ти процессов синтеза соединений ряда M'P(As)U06 и M'P(As)U06nH20 при стандартном давлении и Т = 298.15 К путем обмена протона в кислотах HP(As)U06 и HP(As)U06-nH20 на ионы щелочных металлов.
Все полученные результаты обсуждены и табулированы. Они представляют собой экспериментальную количественную базу термодинамики уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов и процессов их синтеза.
4. Практическое значение работы
1) Разработанная в диссертации термодинамическая база реак-
- ций синтеза уранофосфатов и ураноарсенатов щелочных металлов
необходима для создания научных основ получения соединений этого класса.
2) Полученные значения термодинамических функций образова
ния и абсолютных энтропии изученных соединений могут быть ис
пользованы в технологических расчетах разнообразных процессов с
их участием.
3) Полученный экспериментальный материал и установленные в работе закономерности могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике.
5. Апробация работы. Результаты данного исследования были до
ложены и обсуждались на следующих конференциях:
Международной конференции по химической термодинамике (Осака, 1996г.);
Международной конференции по химической термодинамике и термическому анализу (Закопане, 1997 г.);
Всероссийской конференции по термическому анализу (Казань, 1996 г.);
Первой конференции молодых ученых (Выкса, 1996 г.).
-
Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в "Журнале общей химии" и 3 статьи направлены в печать.
-
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из предисловия, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 104 названия. Она содержит 112 страниц машинописного текста, включая 31 рисунок и 39 таблиц. Приложение к работе содержит 23 таблицы теплоемкости и термодинамических функций уранофосфатов и ураноар-сенатов щелочных металлов для области температур 0-320 К.
Первая глава посвящена обзору данных литературы по строению, термохимическим свойствам и применению соединений ряда M1P(As)U06-nH20. Во второй главе описаны аппаратура и экспериментальные методы исследования. В той же главе изложены методы расчета термодинамических характеристик веществ и процессов по экспериментальным данным. В третьей главе приведены экспериментальные данные, обобщения и установленные закономерности.
