Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор литературы по теме диссертации 13
1.1. Совмещенные реакционно-массообменные процессы, процессы массопереноса с химической реакцией. Кинетика реакций в многофазных системах 13
1.2. Алгоритмы расчетов фазовых и совмещенных фазовых и химических равновесий 17
1.3. Математическое описание избыточных функций неидеальных многокомпонентных флюидных систем 20
1.4. О связи термохимических свойств и фазового поведения бинарных и многокомпонентных систем 30
1.5. Литературные данные о теплотах смешения в системах с реакциями синтеза и гидролиза сложного эфира 34
1.6. Литературные данные о кинетическом поведении, фазовом и химическом равновесии в системах с реакциями синтеза-гидролиза сложного эфира 39
Глава 2. Экспериментальное исследование теплот смешения в системе н пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода 45
2.1. Подготовка реактивов 45
2.2. Методика экспериментального определения теплот смешения 45
2.3. Оценка влияния теплоты реакции на результаты калориметрических измерений 50
2.4. Экспериментальные данные о теплотах смешения 52
Глава 3. Экспериментальное исследование кинетики реакций этерификации-гидролиза в системе н-пропанол + уксусная кислота + н пропилацетат + вода 61
3.1. Методика экспериментального изучения кинетики реакций этерификации-гидролиза в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода 61
3.2. Кинетика реакций в гомогенной области составов реакционной смеси. 65
3.3. Эволюция состояния реакционной системы в гетерогенной области составов реакционной смеси (области расслаивания раствора) 67
Глава 4. Анализ термохимических и кинетических данных. Моделирование фазового и химического поведения систем с реакцией этерификации 81
4.1. Аппроксимация калориметрических данных с помощью полиномиальных уравнений, модели NRTL, предсказательный расчет с помощью модели UNIFAC 81
4.2. Описание политермических данных об избыточных энтальпиях, предсказательный расчет фазовых равновесий 93
4.3. Расчет кинетических параметров реакции синтеза-гидролиза н-пропилацетата при 293.15 К 122
4.4. Об определении термодинамической константы химического равновесия. Энергия Гиббса образования н-пропилацетата 125
4.5. Моделирование эволюции гетерогенной системы с реакцией синтеза-гидролиза н-пропилацетата вдоль реакционной линии с использованием модели UNIFAC 128
4.6. Изменение химического сродства вдоль реакционной линии 131
Заключение 134
Основные результаты и выводы 135
Список литературы
- Алгоритмы расчетов фазовых и совмещенных фазовых и химических равновесий
- Методика экспериментального определения теплот смешения
- Кинетика реакций в гомогенной области составов реакционной смеси.
- Описание политермических данных об избыточных энтальпиях, предсказательный расчет фазовых равновесий
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование гетерогенных систем с химическим взаимодействием компонентов включает широкий круг актуальных проблем развития общей физико-химической теории, связанных как с экспериментальным изучением фазовых и химических процессов, фазовых и химических равновесий, кинетики неравновесных химических реакций, так и с различными аспектами термодинамико-кинетического анализа совмещенных реакционно-массообменных процессов. К настоящему времени достигнуты значительные успехи в этих областях, связанные с применением общих термодинамических закономерностей, совместным анализом межфазного массообмена и баланса массы в ходе химической реакции. Широко известна актуальность этих результатов и в практическом, прикладном отношении, например, для организации технологических процессов реакционной ректификации и экстракции. В то же время, современное развитие исследований определяет и круг новых направлений, новых проблем в области изучения физико-химических свойств многокомпонентных гетерогенных систем с химическими реакциями. В частности, достаточно ограничен круг данных о термохимических свойствах указанных систем, а также об особенностях кинетического поведения гетерогенных реакционных сред, в том числе, о кинетике химических реакций при расслаивании раствора в ходе химической реакции. Термохимические данные, как известно, дают возможность распространить результаты, полученные для конкретной температуры, на широкий температурный диапазон: это не только позволяет получить более полную термодинамическую информацию, но и представляется необходимым для организации реальных технологических процессов. В целом актуальность диссертационного исследования определяется сложной структурой объектов современных термодинамико-кинетических исследований: многокомпонентные систем, в которых протекают одновременные фазовые и химические процессы.
Диссертационное исследование поддержано грантами РФФИ (09-03-00812a «Процессы испарения в реакционных и мембранных системах при расслоении жидкой фазы», 12-03-00522а «Процессы разделения флюидных систем в неравновесных условиях», 13-03-00985а «Химические и фазовые процессы в окрестности критического состояния гетерогенных систем с химическим взаимодействием», 15-03-02131 «Тепловые эффекты и термохимические характеристики реакционно-массообменных процессов») и грантами Санкт-Петербургского Государственного Университета (12.0.105.2010 «Термодинамическое и кинетическое исследование процессов в гетерогенных системах и функциональных материалах» и 12.38.257.2014 «Развитие методов неравновесной термодинамики для исследования реакционно-массообменных процессов»).
Цель работы. Задачи диссертационной работы были направлены на поиск, установление и анализ некоторых особенностей и закономерностей поведения многокомпонентных флюидных систем с химическими реакциями в гомогенном или расслаивающемся растворе. В качестве модельных систем были выбраны химически реагирующие смеси с реакциями этерификации и гидролиза сложного эфира, как системы, наиболее удобные для комплексного термодинамического и кинетического исследования и одновременно имеющие известную практическую значимость для химической технологии. Основным конкретным экспериментальным объектом являлась система, образованная реагентами реакции синтеза н-пропилацетата. Выбор системы объясняется не только имеющимся определенным экспериментальным материалом о фазовом равновесии, облегчающим общий термодинамический анализ, но и тем, что ее фазовая структура во многом типична для систем из четырех веществ с химической реакцией в гомогенной и гетерогенной областях составов. Вместе с тем, не только для данной системы, но и для других систем с реакцией этерификации имеется крайне ограниченный объем термохимических данных и данных о кинетике реакций в широкой области составов, включающей область расслоения реакционной смеси. Таким образом, основные цели работы определялись получением следующего комплекса экспериментальных результатов: 1) массив экспериментальных данных об избыточных
энтальпиях смесей реагентов, 2) кинетические данные, в первую очередь, об эволюции системы при ее прохождении в ходе реакции через гомогенную, гетерогенную и околокритическую области составов. Кроме того, цели работы включали термодинамический анализ и моделирование, расчеты термодинамических и термодинамико-кинетических параметров на основе полученных данных, включая взаимосвязь термодинамических и кинетических величин. Практической целью исследования являлось развитие базы данных о термохимических и кинетических свойствах многокомпонентных химически реагирующих смесей, необходимой как для развития теории, так и для организации совмещенных процессов химической технологии.
Научная значимость.
Получены экспериментальные данные об избыточных энтальпиях в бинарных системах н-пропанол + уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат, уксусная кислота + н-пропилацетат при 313.15 К.
Получены новые экспериментальные данные об избыточных энтальпиях в тройных системах н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат и н-пропанол + уксусная кислота + вода при 313.15 К.
Получены новые данные о кинетике реакций этерификации и гидролиза в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат + вода при 293.15 К.
Представлен анализ эволюции химически реагирующей жидкофазной смеси при переходе из гомогенного в гетерогенное состояние (из гетерогенного в гомогенное), включая реакции в критической области равновесия жидких фаз.
На основе полученного экспериментального материала определены парциальные молярные теплоты смешения, концентрационные и временн`ые зависимости переменной части химического сродства при смещении составов вдоль реакционных (стехиометрических) линий. Эти данные применены, в частности, для политермических расчетов фазовых равновесий по законам Вревского и для качественной оценки связи между сродством и скоростью реакции.
В ходе термодинамического моделирования термохимических свойств (избыточных энтальпий) с использованием моделей NTRL и UNIFAC, их модификаций (для политермических данных), а также расчетов теплот смешения трехкомпонентных систем на основе уравнений Redlich-Kister, Cibulka, Morris и других авторов установлены возможности применения указанных моделей и уравнений, дана оценка корректности получаемых результатов. Практическая значимость. Полученные экспериментальные данные являются развитием
базы данных о термохимических и кинетических свойствах многокомпонентных реакционных систем. Эти данные могут быть применены для организации и оптимизации технологий синтеза и очистки н-пропилацетата, включая реализацию реакционно-массообменных процессов. Результаты моделирования и исследований расчетных методов будут полезны для практической корреляции термохимических данных о бинарных и многокомпонентных системах различных физико-химических типов, для предсказательных расчетов, для качественного и количественного анализа свойств многокомпонентных систем с химической реакцией.
Основные положения, выносимые на защиту:
Результаты экспериментального изучения теплот смешения в бинарных системах н-пропанол + уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат, уксусная кислота + н-пропилацетат при 313.15 К.
Результаты экспериментального изучения теплот смешения в тройных системах н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат и н-пропанол + уксусная кислота + вода при 313.15 К.
Экспериментальные и расчетные данные о кинетике реакции этерификации-гидролиза н-пропилацетата при 293.15 К, об эволюции гетерогенной реакционной системы при
протекании реакций в гетерогенной и гомогенной областях составов, включая околокритическую область сосуществующих жидких фаз.
Результаты аппроксимационных расчетов, анализа и применимости корреляционных методов и применения моделей NTRL и UNIFAC для описания избыточных энтальпий в бинарных системах н-пропанол + уксусная кислота, н-пропанол + н-пропилацетат, уксусная кислота + н-пропилацетат и тройных системах н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат и н-пропанол + уксусная кислота + вода при 313.15 К.
Результаты описания и расчета фазовых равновесий при политермических условиях на основе модельных расчетов и с применением полученных экспериментальных термохимических данных. Данные о парциальных молярных теплотах испарения.
Закономерности изменения термодинамических свойств реакционной системы при смещении состава вдоль реакционных (стехиометрических) линий. Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих
конференциях и симпозиумах: V Всероссийской конференции студентов и аспирантов “Химия в современном мире” (Санкт-Петербург, Россия, 2011); 25th European Symposium on Applied Thermodynamics (Saint Petersburg, Russia, 2011); XVIII Международной конференции по химической термодинамике в России (RCCT 2011) (Самара, Россия, 2011); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием “Менделеев 2012” (Санкт-Петербург, Россия, 2012); 20th International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2012 (Prague, Czech Republic, 2012); VII Всероссийской конференции молодых учёных, аспирантов и студентов c международным участием по химии и наноматериалам “Менделеев 2013” (Санкт-Петербург, Россия, 2013); XIX Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT-2013 (Москва, Россия, 2013); XIV International Conference on Thermal Analysis and Calorimetry in Russia (RTAC-2013) (Saint Petersburg, Russia, 2013); VIII Всероссийской конференции с международным участием молодых учёных по химии “Менделеев-2014” (Санкт-Петербург, Россия, 2014); 21st International Congress of Chemical and Process Engineering CHISA 2014 (Prague, Czech Republic, 2014); Journe’es d’Etude des Equilibres entre Phases JEEP-2014 (Lyon, France, 2014); XXXVI National Congress on Calorimetry, Thermal Analysis and Applied Thermodynamics AICAT (Cagliari, Italy, 2014); IX International Conference of young scientists on chemistry “Mendeleev- 2015” (Saint Petersburg, Russia, 2015); 12th Mediterranean Conference on Calorimetry and Thermal Analysis (MEDICTA 2015) (Girona, Spain, 2015); XX International conference on chemical thermodynamics in Russia (RCCT 2015) (Nizhni Novgorod, Russia, 2015); 10-м Всероссийском симпозиуме с международным участием “Термодинамика и материаловедение” (Санкт-Петербург, Россия, 2015); VI Молодежной научно-технической конференции и школе молодых ученых “Наукоемкие химические технологии – 2015” (Москва, Россия, 2015).
Личный вклад автора включает отработку методик проведения экспериментов, получение всех экспериментальных данных, математическую обработку и термодинамический анализ полученных экспериментальных данных.
В работе использовано оборудование Ресурсного центра «Термогравиметрические и калориметрические методы исследования» Научного парка Санкт-Петербургского Государственного Университета.
Публикации. По материалам диссертации опубликованы 23 печатные работы: 6 статей в научных журналах, из них 5 статей в журналах, индексируемых в базах Scopus и Web of Science Core Collection, и 17 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложений и списка литературы из 131 наименования. Работа изложена на 151 странице, содержит 31 таблицу, 50 рисунков и 5 таблиц приложений.
Алгоритмы расчетов фазовых и совмещенных фазовых и химических равновесий
Реакционно-массообменные процессы можно определить как совмещенные процессы, происходящие при одновременном протекании химической реакции и массообмена между несколькими сосуществующими фазами. Основными проблемами и задачами исследований в данной области являются поиск закономерностей и условий смещения одновременного фазового и химического равновесий, топология фазовых диаграмм, кинетическое описание происходящих процессов.
Реакционно-массообменные процессы находят применение во многих современных технологических схемах, являясь одними из наиболее перспективных направлений развития энерго- и ресурсосберегающих экологически чистых технологий. Совмещение процессов синтеза целевого продукта с его выделением из смеси позволяет упростить и рационализировать производство многих промышленно важных веществ [1,2]. Планирование и организация совмещенных реакционно-массообменных процессов требует детальных комплексных исследований, результатом которых является как накопление и интерпретация уникальных экспериментальных данных, так и разработка теоретических подходов к анализу и предсказанию поведения физико-химических систем в ходе указанных процессов.
Реакционно-массообменные процессы инициируются в тех случаях, когда несколько химически неравновесных фаз приведены в контакт, и способны обмениваться веществом за счет диффузии [3]. Если химическая реакция начинается только в случае контакта нескольких фаз и происходит на границе раздела фаз, говорят о гетерогенной химической реакции [4]. В этом случае процесс характеризуется стадиями подвода веществ к зоне реакции, самой химической реакции и отвода продуктов в объем фаз.
Гетерогенная система, в которой протекают реакционно-массообменные процессы, может представлять собой систему жидкость-газ, жидкость-твердое вещество, жидкость-жидкость, твердое вещество-газ и т.д., в зависимости от количества и природы сосуществующих фаз. Математическое описание усложняется в случаях, когда одна из фаз – жидкость: это требует учета механики жидкости. Системы жидкость-жидкость могут рассматриваться по аналогии с системами жидкость-газ или жидкость-твердое тело, в зависимости от разности плотностей фаз.
Исследования в области реакционно-массообменных процессов ведутся достаточно давно, накоплен значительный объем экспериментальных данных и теоретических разработок. Прежде всего, внимание уделяется совмещенным фазовым и химическим равновесиям, в особенности фазовым равновесиям жидкость-пар в системах с химическим взаимодействием [1,5–12].
Термодинамический подход к описанию гетерогенных систем с химической реакцией получил значительное развитие в многочисленных работах, например, [3], [6–10,13–22]. Особенности реакционной ректификации в том числе, в системах с ограниченной взаимной растворимостью реагентов, описаны, например, в работах [23–27] и других.
Для математического описания кинетики реакций в гетерогенных системах, применяемых в реакционной экстракции, важная роль отводится модельному описанию поверхности раздела фаз [3]. Главным образом применяются две модели [28]: модель реакции на границе раздела фаз и модель гомогенной реакции.
В первом случае предполагается, что реагенты взаимно не растворяются в сосуществующих фазах, и реакция протекает только на поверхности. Такой процесс описывается стадиями доставки реагента к поверхности, адсорбцией его на поверхности, собственно химической реакцией на поверхности и десорбцией продуктов.
В модели гомогенной реакции (в фазах гетерогенной системы), как минимум, один из реагентов ограниченно растворим в сосуществующих фазах. Суммарный процесс складывается из массопереноса и химической реакции. Адсорбция реагентов на поверхности и, соответственно, поверхностная реакция обычно не рассматриваются, математическое описание строится на законе действия масс. Подобный подход чаще всего применяется для систем с двумя флюидными фазами, такими как газ-жидкость и жидкость-жидкость.
Для экспериментального исследования совмещенных процессов реакции и массопереноса в жидких фазах применяются, в частности, ячейки Льюиса [28], позволяющие изучать подобные реакции в жидкофазных системах и при этом контролировать площадь контакта между фазами.
Процессы реакционной ректификации [26,29] описываются с использованием чисел Дамкёлера, характеризующих относительные скорости процессов массопереноса и химической реакции. В зависимости от соотношения скоростей процессов в ходе массообмена, совмещенного с химической реакцией, меняется поведение системы в целом [30].
Следует отметить, что детальное рассмотрение процессов, зависящих от природы, геометрии поверхности, гидродинамики жидких фаз, условий тепло- и массообмена, требует анализа процессов в конкретных реакторах, моделирующих те или иные условия протекания процесса. Таким образом, в некоторой степени теряется теоретическая общность применяемых для анализа подходов. Поэтому в ряде случаев представляется более целесообразным рассмотрение состояний частичного равновесия многокомпонентных систем, а также условий совмещенного фазового и химического равновесий.
Особенностью данного диссертационного исследования, в отличие от указанных выше направлений, является то, что особое внимание уделяется тепловым эффектам и другим термохимическим характеристикам, а также особенностям кинетического поведения реакционной гетерогенной системы. В первую очередь, это дает возможность получить более полную термодинамическую информацию о процессах в целом. Подобного рода исследования для совмещенных процессов сравнительно редко проводятся. Термохимические исследования дают возможность не только дать практически важную оценку тепловых эффектов, избыточных энтальпий, но и открывают возможности для более глубокого фундаментального термодинамического анализа. Сведения о теплотах смешения, как известно, позволяют термодинамически корректно распространить данные, полученные для одной или нескольких температур на широкий диапазон температурных условий, в том числе, на практически важные не изотермические, а изобарические (политермические) условия. Известный пример – термодинамические расчеты смещения параметров равновесия с применением законов Вревского. Отсутствие полных и детальных термохимических данных заставляет исследователей прибегнуть к достаточно грубому приближению – замене парциальных мольных теплот фазовых переходов на теплоты испарения чистых веществ. Расширение базы термохимических данных и развитие методов интерпретации и расчетов термохимических параметров характеризуют определенную новизну результатов диссертации.
Отметим еще одну из проблем исследования систем, в которых протекает два или несколько одновременных процессов – это сложность количественного определения и даже качественной оценки физико-химических параметров не совмещенного процесса в целом, а отдельных его составляющих. Эта проблема имеет в равной мере фундаментальное и прикладное значение, в частности, для организации реакционно-массообменных процессов химической технологии. Например, в системе с реакцией синтеза сложного эфира при взаимодействии реагентов (спирт + кислота) должны наблюдаться два эффекта – теплота смешения и теплота реакции. В диссертации предложены экспериментальные методы корректного разделения указанных эффектов при определении теплоты смешения.
Методика экспериментального определения теплот смешения
В работе использовалась бидистиллированная вода; уксусная кислота (марки «хч»), н-пропанол («хч») и н-пропилацетат («ч») (все реактивы компании ВЕКТОН) дополнительно очищались на ректификационной колонне эффективностью около 20 теоретических тарелок.
Чистота реактивов контролировалась хроматографически с использованием хроматографа Кристалл-5000.2, а также рефрактометрически с помощью рефрактометра ИРФ-454Б2М. Чистота уксусной кислоты составляла 0.997 мол. доли, н-пропанола – 0.998, н-пропилацетата – 0.999, величины показателя преломления n20D для всех реактивов соответствовали литературным.
Для проверки работы калориметра и верификации методики эксперимента использовались н-гексан и циклогексан («хч», ВЕКТОН), которые также были предварительно очищены ректификацией, чистота контролировалась рефрактометрически.
В работе использован калориметр Setaram C80, относящийся к калориметрам типа Тиана-Кальве. Калориметр оснащен 3D-сенсорами, представляющими собой батарею из звездообразных термопар, окружающих камеры с измерительными ячейками. Две термопары (Pt100 и Pt200) фиксируют температуру образца и термостата калориметра. Диапазон температур: от комнатной до 573 К с точностью ±0.1 К, чувствительность – 30 V/mW, разрешение сигнала – 0.1 W, уровень шума – 1 W. Калибровка чувствительности производится по Джоуль-эффекту, температурная калибровка – с использованием стандартных образцов (индий, олово, нафталин). Реверсивный механизм, которым оснащен калориметр С80, периодически поворачивает в ходе термохимического эксперимента весь калориметрический блок с амплитудой 180: это обеспечивает полное перемешивание реактивов внутри ячеек без внесения дополнительного теплового возмущения.
Различные типы ячеек позволяют применять данный калориметр для широкого круга экспериментальных задач. В частности, исследование процессов смешения может проводиться с использованием четырех типов ячеек: реверсивной (две части ячейки разделены ртутью, смешение производится поворотом всего калориметрического блока с помощью реверсивного механизма), потоковой (смешивание происходит в двух встречных потоках жидкостей, подаваемых в ячейку), ампульной (один из реагентов запаян в стеклянную ампулу, которая в ходе эксперимента разбивается бойком) и мембранной (две части ячейки разделены тонкой алюминиевой или тефлоновой мембраной, которая пробивается в ходе эксперимента специальным бойком).
Для проведения экспериментов выбраны мембранные ячейки смешивания с общим объемом 6 мл (нижняя часть – 2.5 мл, верхняя часть – 3.5 мл) и алюминиевой мембраной толщиной примерно 0.02 мм. Количества веществ фиксировалось весовым методом на весах Sartorius MSU225S (с точностью ±0.1 мг), погрешность в определении мольных долей компонентов в конечной смеси составила менее 0.0002 мол. доли. Одно вещество загружалось в нижнюю часть ячейки, другое – в верхнюю, и перед началом смешивания они были разделены мембраной.. Ячейка сравнения заполнялась идентично, и вещества также были разделены мембраной. Обе ячейки помещались в калориметрический блок, термостатируемый при заданной температуре. Выжидалась стабилизация калориметрического сигнала при включенном реверсивном механизме. Если базовая линия была стабильна в течение 30 минут, производилось смешивание компонентов: реверсивный механизм выключался, стержень-боек опускался и поднимался обратно, таким образом происходило разрушение алюминиевой мембраны, после чего реверсивный механизм запускался снова.
После прокола наблюдалось существенное изменение хода теплового потока, связанное с выделением или поглощением теплоты в результате образования неидеального раствора двух исходных реагентов. Процесс считался завершенным, если в течение 30 минут наблюдался стабильный ход сигнала теплового потока.
Эффект от разрушения мембраны пренебрежимо мал, но для учета теплового возмущения от движения стержня-бойка в каждом эксперименте после фиксации теплового эффекта смешивания производилось холостое опускание стержня.
Аналогично производилось смешивание в ячейке сравнения. В связи с принципиальной схемой работы калориметра эффект, наблюдаемый в ячейке сравнения, был обратен эффекту, наблюдаемому в измерительной ячейке. Это необходимо было учитывать при обработке калориметрического сигнала. Т.к. обе ячейки заполнялись аналогично, то используемый алгоритм позволил получать по 2 значения теплоты смешения для раствора одного и того же (или близкого по концентрациям) состава.
Тепловые эффекты (Дж) рассчитывались интегрированием пиков сигнала теплового потока (мВт) по времени в программе Calisto с использованием тангенциально-сигмоидальной базовой линии (Рис. 2).
Кинетика реакций в гомогенной области составов реакционной смеси.
Избыточные энтальпии в бинарных системах достаточно хорошо описываются уравнением Redlich-Kister. Для сложных по форме s-образных зависимостей целесообразно использовать модифицированное уравнение Redlich-Kister с введением переключающей функции.
Описание избыточных энтальпий тройных систем требует введения дополнительных членов уравнения для описания тройных взаимодействий дяЕі2з (см. раздел 1.4). Вид выражений для АЯЕШ может быть различным: обычно требуется относительно большое число коэффициентов полинома.
Экспериментальные данные в тройной системе н-пропанол + уксусная кислота + вода аппроксимированы с использованием как уравнения Redlich-Kister для тройных систем (12), с выражением для АЯЕШ так и с помощью уравнений Cibulka (16), Singh (17), Nagataamura (19) и Morris (20). Однако при оценке качества аппроксимации оказалось, что уравнения Cibulka, Singh и Nagataamura неудовлетворительно описывают экспериментальные данные, вклад тройных взаимодействий. Использование уравнений Redlich-Kister и Morris приводит к лучшим результатам, дает хорошую сходимость с экспериментальными данными (среднее квадратичное отклонение, ARD, составило 2.4% и 0.9% соответственно).
Избыточные энтальпии в системе н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат удовлетворительно описываются с помощью уравнения Redlich-Kister для тройных систем.
Таблица 14. Коэффициенты выражения для A//Em уравнения Redlich-Kister для системы н-пропанол + уксусная кислота + вода и системы н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат при 313.15 К.
Для обработки экспериментальных данных в изотермических условиях использовалась классическая модель NRTL (уравнение (26)) Поскольку обрабатывались изотермические данные, температурная зависимость параметров модели не учитывалась, и они выражались в соответствии с уравнением (25).
Аппроксимация, как и в случае с полиномиальными уравнениями, проводилась с помощью минимизации целевой функции OF = V \Н акi -Яъ iJ — min (76)
Для нахождения параметров нами написаны соответствующие пользовательские функции MS Excel и применен метод поиска решения методом обобщенного приведенного градиента (ОПГ).
При использовании модели NRTL параметр обычно полагают равным 0.2, однако оказалось, что для систем с s-образной формой зависимости избыточной энтальпии от состава этот параметр принимает сильно отличающиеся от 0.2 значения, а для системы н-пропанол + вода параметр отрицателен. Полученный набор параметров и значения абсолютных (SH, Дж/моль) и относительных (ARD, %) погрешностей приведены в Таблице 16. Таблица 16. Параметры модели NRTL, рассчитанные из данных о теплотах смешения в бинарных смесях и значения среднего квадратичного отклонения (ARD) при описании бинарных систем.
Однако при использовании для получения параметров NRTL как данных для бинарных, так и для тройных систем, значения параметров несколько менялись (Таблица 17). Кроме того, для системы н-пропанол + уксусная кислота получены два набора параметров, один из которых лучше подходил для описания избыточных энтальпий в системе н-пропанол + уксусная кислота + вода, а второй - для системы н-пропанол + уксусная кислота + н-пропилацетат. Несмотря на то, что в этом случае ошибки расчета (аппроксимации) избыточных энтальпий бинарных смесей возрастали, сами тройные системы описывались лучшим образом (Таблица 18).
В целом можно заключить, что для описания (аппроксимации экспериментальных данных) избыточных энтальпий тройных систем подходят параметры, полученные из данных для бинарных систем, в каждом конкретном случае требуется экспериментальная проверка корректности полученных расчетных данных. Для лучшего описания термохимических свойств следует находить параметры модели с учетом не только данных для бинарных, но и для тройных систем.
В ходе диссертационной работы была предпринята попытка предсказания избыточных энтальпий с помощью классической модели UNIFAC с использованием параметров модели, взятых из [121]. Однако в этом случае наблюдалось сильное расхождение расчетных и экспериментальных данных. Это, очевидно, связано с тем, что не учитывалась температурная зависимость коэффициентов модели, которая играет особенно важную роль при нахождении производных коэффициентов активности по температуре при вычислении избыточной энтальпии. Сравнение экспериментальных и расчетных данных, как с использованием аппроксимаций полиномами, так и с применением моделей NRTL и UNIFAC представлено на рисунках 17–23. В бинарных системах тепловые эффекты имеют эндотермический характер, форма зависимостей избыточной энтальпии от состава параболическая, близкая к симметричной. Исключение составляет система уксусная кислота + н-пропилацетат, в которой наблюдаются как эндо- так и экзотермические эффекты и, соответственно, зависимость HE от состава имеет s– образную форму (Рис. 18).
Альтернативно графическое представление избыточных энтальпий может быть представлено как проекции изолиний трехмерных поверхностей HE и HE123 на плоскости треугольников составов. Это облегчает иллюстрации достаточно сложной топологической структуры полученных диаграмм избыточных энтальпий: поверхности HE имеют седловидные точки и точки максимума избыточных энтальпий, хребтовые и лощинные линии. Для построения изолиний HE и HE123 в тройных системах мы использовали полиномиальные уравнения Redlich-Kister и Morris. Проекции изолиний указанных свойств представлены на рис. 24–27. Диаграммы проекций изолиний включают седловые точки и центры (один или несколько). Например, на диаграмме изолиний HE123 в системе н-пропанол + уксусная кислота + вода присутствуют три центра, то есть один максимум и два минимума свойства на соответствующей поверхности HE123.
Описание политермических данных об избыточных энтальпиях, предсказательный расчет фазовых равновесий
Данные о составах гомогенных систем в ходе реакции позволили рассчитать равновесную степень превращений реагентов (с,ч), константы скоростей реакций этерификации (kj) и гидролиза (к2) (Таблица 29). Для дальнейших расчетов термодинамической константы химического равновесия предварительно определены значения “концентрационных констант равновесия” (Кх): ve9veg Av = . (87) Вычисления проводились с использованием регрессии экспериментальных данных (регрессия пользовательской функцией MathCad), описывающей зависимость значения химической переменной ( f) от времени (t) в обратимой реакции второго порядка [126]:
Для смесей, которые расслаивались по мере протекания (1 - 3 и 5), анализировались данные о гомогенных составах и вычислялись лишь константы к] и к2. В результате аппроксимации уравнением (88) удалось вычислить концентрационные константы равновесия для этих реакций, однако следует принимать во внимание то, что эти константы относятся к брутто-составу равновесной системы (23).
Погрешности k1 и Kx для каждой системы вычислялись при обработке экспериментальных данных по методу наименьших квадратов с использованием линеаризованного уравнения (91), преобразованного к виду: г 1 1
Погрешность угла наклона является удвоенной погрешностью констант скоростей (предполагается, что обе константы определены с одинаковой погрешностью). Эта величина составляла не более 810-3 л2/(моль2 ч). Погрешность концентрационной константы равновесия можно найти по формуле
Значения как k1 , так и k2 для смесей 2.2 и 3.2 очень близки. Для смеси “1.2” обе константы имеют меньшее значение. Исходное содержание воды в данной смеси, как видно из Таблицы 9, почти в два раза выше, чем в 2.2 и 3.2, и вся реакционная линия лежит в обогащенной водой области. Для смеси 4.2 значения k1 и k2 , напротив, значительно выше, а содержание воды в исходной смеси почти в десять раз меньше, чем для 2.2 и 3.2. Согласно [127] (стр 949-950), реакция протекает по механизму AAC2, и промежуточный комплекс имеет структуру
Если сольватная оболочка этого промежуточного комплекса обогащена водой, то из-за гидрофобных взаимодействий, вероятно, повышается потенциальный энергетический барьер реакции, что приводит к дестабилизации комплекса и, следовательно, к уменьшению k1 и k2 . Для смесей, богатых кислотой и спиртом, сольватная оболочка промежуточного комплекса обогащена этими компонентами, что, уменьшая гидрофобные взаимодействия, может привести к стабилизации его структуры и повышению как k1 , так и k2 . Здесь, по-видимому, проявляется наиболее часто встречающийся структурный (энтропийный) "контроль" реакции [128].
Так, в работе [129] на примере реакций кислотного гидролиза этилацетата, н-пропилацетата и н-бутилацетата показано, что на константы скорости значительное влияние оказывает структура сольватной оболочки, которая уменьшает реакционную способность эфиров. Разрушение этой оболочки с помощью ультразвука позволяет увеличить реакционную способность и, следовательно, ускорить реакцию.
Указанное влияние состава раствора на константу скорости реакции является проявлением эффекта влияния среды для реакций в концентрированных растворах, описанного Вант-Гоффом [130] (стр. 29).
Из имеющихся литературных данных о химически равновесных составах в системе н-пропанол – уксусная кислота – н-пропилацетат – вода при 293.15, 303.15 [108] и 313.15 К [102] можно рассчитать термодинамические константы химического равновесия Ka. Для оценки коэффициентов активностей применяется модель UNIFAC. Далее результаты расчетов сравниваются с экспериментальными данными работы.
При 293.15 К значение Ka варьируется от 8.9 до 66.1, но большая часть значений лежит в промежутке от 20 до 35, и среднее значение равно 28.2±11.8. При 303.15 K значение Ka варьируется от 4.9 до 86.1, среднее равно 30.0±16.5. Значительно меньший разброс значений Ka наблюдается при 313.15 K: от 9.4 до 40.6, но при этом большая часть величин лежит в более узких пределах. Среднее значение составляет 22.0±4.9.
Как известно, значения термодинамической константы химического равновесия очень чувствительны по отношению к исходным экспериментальным данным, даже в пределах стандартной погрешности аналитического определения составов: этим объясняется достаточно большая погрешность представленных значений и расхождение с данными других авторов (например, [110,111], [115]). В результате, поскольку термодинамическая константа химического равновесия при данных температуры и давлении должна иметь единственное значение, многие авторы, даже имея прямые экспериментальные данные о химическом равновесии, избегают публикаций величин Ka.
То, что для термодинамических констант химического равновесия обнаруживается значительный разброс значений, в нашем случае может быть связанно и со следующими причинами. Некоторые, сильно отклоняющиеся от среднего значения, принадлежат той части поверхности химического равновесия, которая лежит очень близко к граням концентрационного симплекса. Из-за этого большее влияние на определяемые составы может оказывать погрешность хроматографического анализа. Помимо этого, модель UNIFAC применяется для расчета коэффициентов активностей в системах без диссоциации или с незначительно диссоциированными компонентами. Поскольку в системе всегда содержится некоторое, пусть и очень малое, количество катализатора, нельзя исключать возможности влияния ионов Cl– и H+ катализатора на реальные величины коэффициентов активности. Это влияние трудно оценить с помощью как используемой модели, так и большинства других распространенных моделей.
Значения термодинамических констант равновесия для данной реакции обсуждались также в работах [110,111] и [115]. Оценки Ka для 293.15 К дают значения, принадлежащие интервалу 7–22. Значение стандартной энергии Гиббса реакции по величинам стандартных энтальпии и энтропии реакции из работы [110] составляет -5.48 кДж/моль. Та же величина, рассчитанная из данных о зависимости Ka от температуры, приведенных в работе [115], равна -7.55 кДж/моль, что значительно ближе к значению, полученному в настоящей работе. Авторы [110,111] и [115], к сожалению, не указывают погрешности значений констант, что затрудняет оценку точности приводимых величин.